ICP-OES法測定燒結釹鐵硼磁性材料鍍鎳溶液中的釹、鐵雜質

黃凱斌，潘文碧，童茜，廖飛飛

（溫州市工業科學研究院公共技術服務中心，浙江 溫州 325088）

0 引言

釹鐵硼磁性材料是由釹鐵硼（Nd2Fe14B）形成的四方晶體，最早由日本住友特殊金屬的佐川真人發明，后來住友特殊金屬成功發展粉末冶金法生產工藝，憑借其優異的磁性能成為全球使用最廣的稀土永磁，廣泛地被應用于電子產品，例如核磁共振、風力發電機，計算機硬盤，揚聲器，手機，馬達，磁傳動設備等。隨著日本、歐美專利技術的解凍，以及國內豐富的稀土礦藏，燒結釹鐵硼產業在國內已經發展成一個巨大的產業。釹鐵硼磁性材料中的釹是一種稀土金屬，其標準平衡電位為-2.431V，化學性質非常活潑，根據Miniwa等人對該材料腐蝕機理的研究表明[1]，其由富Nd2Fe14B相，富Nd相和富B相組成，三相之間存在電位差，富釹相極易被氧化腐蝕，所以必須根據不同使用要求對其進行納米陶瓷化處理、磷化、電鍍、電泳涂裝、化學鍍、噴涂等一種或復合表面處理，提高其防腐性能，適應不同使用環境的要求，其中電鍍技術是目前使用最廣泛的工藝技術，常用的有鍍鋅、鍍鎳、鍍銅等，釹鐵硼鍍鎳類型一般有瓦特型和氨基磺酸鹽型，其中瓦特型鍍液由于其成本較低，所以在生產中被廣泛采用，其一般工藝規范為：硫酸鎳300g／L，氯化鎳50g／L，硼酸40g／L，添加劑適量，pH值4.0~4.5，溫度50～60℃[5]，本文將以上述濃度作為配置鎳鍍液的標準配方。常規的鍍鎳工藝流程為鎳/銅/鎳，一般,燒結釹鐵硼件預鍍鎳層平均厚度要求不低于4~5um[2]，以保證零件低電流密度區鍍層完全覆蓋，防止后續鍍銅液對基體的腐蝕。由于鎳鍍液呈酸性且釹、鐵的電極電位比鎳負，該材料中的釹鐵在預鍍過程中會與鎳發生置換反應，形成離子溶解于鍍液中，隨著大批量生產的進行，釹與鐵離子會在鍍液中逐漸累積，雖然適量的釹有使陰極極化增大、細化晶核的作用，但過量的釹會抑制鎳的沉積速度并使沉積層產生粗糙[3-4]，使得鍍層厚度在規定的工藝時間內達不到最低的要求；而高含量鐵雜質會使鍍層發脆，產生針孔，其含量應控制在60mg/L以下[5]，在實際生產控制過程中，鍍液中鐵雜質含量對電沉積過程的影響更大，廠家都會定期小電流電解或化學處理來消除其影響[5]，但目前沒有去除釹雜質的有效方法，因此，定期檢測鍍液中的釹和鐵含量非常必要，進行有效管理，可以大大地提高批次產品間的質量穩定性。

電感耦合等離子體（ICP）是一種高效原子發射光源,具有如下的優點：（1）ICP-OES是一種多元素同時測定的發射光譜分析方法，可以同時測定同一試液中的多個元素，速度快，效率高，全譜直讀能在短短的30s時間內完成一次多元素分析。（2）任何一個元素都有好多條靈敏度不同的譜線可供使用，其線性范圍寬，精密度好，適合從微量到常量成分的所有濃度的測定，各元素的檢測限一般都很低，符合鍍液中各微量雜質的檢測要求。（3）樣品消耗少，僅消耗幾毫升試液，樣品前處理簡單，不需要分離。（4）ICP法特別適合稀土金屬的檢測。本文用ICP-OES光譜法測定鎳鍍液中的釹、鐵含雜質含量，方法簡便快速，干擾少，準確度好，完全滿足鍍液維護的要求。

1 實驗

1.1 儀器及工作條件

Optima 8300等離子發射光譜儀（美國Perkin-Elmer公司），儀器工作條件：霧化器流量0.55L/min，等離子氣流量15L／min，輔助氣體流量0.2L／min；蠕動泵流速1.5mL/min；射頻功率為1300W，采用軸向觀測，觀測距離15mm，峰面積積分。

1.2 主要試劑及標準溶液

（1）釹標準溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心光譜標樣GSB04-1777-2004釹標準溶液50mL/瓶1000ug/mL；（2）鐵標準溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心光譜標樣GSB04-1726-2004鐵標準溶液50mL/瓶 1000ug/mL；（3）1+50硝酸溶液：硝酸與水的體積比為1:50；（4）與鍍液濃度大體相同的硫酸鎳溶液：含350g/L的硫酸鎳溶液；（5）標準瓦特型鍍鎳溶液：硫酸鎳300g／L，氯化鎳50g／L，硼酸40g／L。

所用試劑均為分析純。

1.3 樣品處理及結果計算

取適量鍍液，濾紙過濾后，準確量取1ml鍍液于25mL透明玻璃具塞比色管中，用上述1+50硝酸溶液定容到25mL，進儀器分析。

鍍液中釹、鐵含量=ICP測定值X25（mg/L）。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

由于試液中鎳含量高，選出釹、鐵的各3條較靈敏譜線進行考察，在任一波長下進行檢測，選擇靈敏度稍高、信噪比高、背景低、各金屬元素之間相互干擾少的譜線作為分析線。試驗得出,在波長為406.109nm（釹）和238.204nm（鐵）下進行檢測時信噪比高且干擾少,故作為各自分析譜線。

2.2 鍍液中鎳離子對釹、鐵檢出的影響

用分析純試劑配制如下溶液：（1）350g/L的硫酸鎳溶液；（2）標準瓦特型鍍鎳溶液；（3）1+50硝酸空白溶液，各準確量取1mL于25mL透明玻璃具塞比色管中，在其中加入釹、鐵標準溶液各20uL，用1+50硝酸溶液定容到25mL，按照上述儀器條件進行檢測。對比（1）、（2）的檢測結果，發現鍍液中其他組分對釹、鐵的測定無影響，對比（1）、（2）、（3）三種情況下的檢測結果，發現高濃度的鎳鹽對釹的測定無影響，但對鐵的譜線強度具有較強的抑制作用，儀器響應值下降約10%。因此，鍍液中鎳離子對測定鐵的影響通過繪制工作曲線時在標準溶液中加入與鍍液濃度相當的鎳鹽來消除。

2.3 儀器的檢出限和線性范圍

按照國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）規定，重復測定11次濃度均為0.02mg/L的釹、鐵溶液，以信噪比（S/N）為3：1所對應的濃度作為其檢出限，經計算，釹和鐵的檢出限分別為0.0013mg/L和0.0002mg/L。

考慮到鎳對釹、鐵測定影響程度不同，（1）用1+50硝酸溶液配制釹濃度為0、10、40、80、120、160系列標準溶液；（2）分別量取1mL含350g/L的硫酸鎳溶液于6支25mL透明玻璃具塞比色管中，各加入鐵標準溶液0、25、50、100、200、400uL，用1+50硝酸溶液定容到25mL，配制鐵濃度為0，1，2，4，8，16mg/L的系列標準溶液，以釹和鐵的質量濃度為橫坐標，其相對應的峰面積作為縱坐標進行線性回歸，得到的釹的線性回歸方程為y=590500x-48494，其相關系數（r）為0.9998，鐵的線性回歸方程為y=540800x+15988，其相關系數（r）為0.9999，顯示釹和鐵在0~160mg/L和0~16mg/L的濃度范圍內線性關系良好。

2.4 方法的準確度和精密度

配制標準瓦特型鍍鎳溶液于1000mL燒杯中，以電鍍鎳板為陽極，折成瓦楞形狀的銅片為陰極，小電流電解6小時，徹底消除鍍液中微量鐵雜質的影響。取上述鍍液1mL于25mL透明玻璃具塞比色管中，進行釹100.0mg/L，鐵20.0mg/L加標實驗，平行測定6次，平均加標回收率和RSD見表1。

表1 加標回收率和相對標準偏差

2.5 實際樣品的測試

取生產線上經過一定生產周期的鎳鍍液，平行測定6次。隨后進行加標實驗，取上述1mL鍍液，加入釹標準溶液100uL,鐵20uL，平行測定6次，計算加標回收率和相對標準偏差，結果見表2，數據表明結果準確可靠。

表2 樣品檢測、加標回收率和相對標準偏差

3 結語

本文建立了電感耦合等離子光譜法快速測定燒結釹鐵硼磁性材料鍍鎳溶液中的釹和鐵雜質，采用該法對實際鍍液進行檢測，結果準確可靠，完全滿足鍍液維護的要求。