鄰菲羅啉分光光度法測定電解液中鐵的方法改進

程米亮，趙利啟，楊長丕，易重慶，周 飛

（1.湖南久日新材料有限公司，湖南懷化 418200；2.內蒙古久日新材料有限公司，內蒙古赤峰 025250；3.湖南恒光科技股份有限公司，湖南懷化 418200）

在電極箔生產中，鐵離子含量過高嚴重影響鋁氧化膜的形成質量，導致成品漏電流超標，因此，嚴格控制電解液中鐵離子含量，對工藝參數控制至關重要。鄰菲羅啉分光光度法是磷酸中測定鐵的常用方法[1]，該方法是用還原劑將磷酸中的鐵離子還原成亞鐵離子，用緩沖溶液調整溶液的pH在4~6，用鄰菲羅啉進行顯色反應，鄰菲羅啉與亞鐵離子反應生成紅色絡合物，用分光光度法測定，該方法準確度高、穩定性好。但在電極箔生產電解液中常含有大量的鋁離子，當用緩沖溶液調整溶液pH＞3.5時，會產生大量的氫氧化鋁白色沉淀，顯色反應無法進行，嚴重影響電解液中鐵的測定，為此對該方法進行了改進。

在pH為5.6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，以鹽酸羥銨為還原劑，檸檬酸三銨為鋁離子掩蔽劑，鄰菲羅啉為顯色劑，反應溫度為85℃，采用鄰菲羅啉分光光度法測定了電極箔生產電解液中的鐵含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

722型可見分光光度計；pHS-3C型酸度計；CS-501SP型超級數顯恒溫器。

鐵標準溶液：稱取0.8640g FeNH4（SO4）2·12H2O溶于水，加2.5mL硫酸，移入1 000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，此溶液為0.1mg/mL鐵的標準溶液，用時再稀釋成0.01mg/mL鐵的工作溶液；鄰菲羅啉溶液：0.2%；檸檬酸三銨溶液：20%；鹽酸羥銨溶液：10%；醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：pH為5.6，用0.1mol/L 醋酸溶液與0.1mol/L 醋酸鈉液配制，用酸度計校正。所用試劑均為化學純，水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準工作曲線

取10個50mL容量瓶，分別加入0.01mg/mL的鐵標準溶液0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL、9.0mL，分別加入2.0mL 10%鹽酸羥銨溶液，搖勻后，分別加入2.0mL 20%檸檬酸三銨溶液，5.0mL pH為5.6 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，1.5mL 0.2%鄰菲羅啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，在水浴鍋中加熱至85℃，恒溫10min，取出，用流水冷卻至室溫。在722型分光光度計上于510nm處，用1cm比色皿，以試劑為空白，測定吸光度。以吸光度為縱坐標，鐵含量為橫坐標，繪制標準工作曲線。

1.2.2 鐵含量測定

吸取20mL電極箔生產電解液于50mL的容量瓶中，加入2.0mL 20%檸檬酸三銨溶液，2.0mL 10%的鹽酸羥胺溶液，5.0mL pH為5.6 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，1.5mL 0.2%的鄰菲羅啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，置于85℃的水浴鍋中加熱10min，取出，用流水冷卻至室溫。以不加鐵標準溶液的試劑為空白，用1cm比色皿，在722型分光光度計上于510nm波長處測定其吸光度。根據標準工作曲線計算鐵的含量。

2 結果與討論

2.1 掩蔽劑的選擇

取3個50mL的容量瓶，分別加入4.0mL 2.5mg/L 鐵的標準溶液，在3個容量瓶中分別加入濃度20%的檸檬酸三銨溶液、酒石酸鈉溶液、草酸銨溶液，然后按1.2.1方法進行試驗，考察了檸檬酸三銨溶液、酒石酸鈉溶液、草酸銨溶液三種掩蔽劑對吸光度的影響。結果表明，檸檬酸三銨溶液對鋁離子的掩蔽效果最佳，酒石酸鈉溶液的掩蔽效果次之，草酸銨溶液的掩蔽效果最差。選擇掩蔽劑為檸檬酸三銨溶液。

2.2 檸檬酸三銨用量

用移液管移取4.0mL 2.5mg/L 鐵的標準溶液于50mL的容量瓶中，分別加入定量20%檸檬酸三銨溶液，然后按1.2.1方法進行試驗，考察了20%的檸檬酸三銨用量對絡合物吸光度的影響。結果表明，20%檸檬酸三銨的用量在1.0~2.0mL時，吸光度逐漸增大，當20%檸檬酸三銨的用量達到2.0mL時，吸光度趨于穩定。選擇20%檸檬酸三銨用量為2.0mL。

2.3 鹽酸羥銨用量

考察了10%的鹽酸羥胺溶液用量對絡合物吸光度的影響。結果表明，10%的鹽酸羥胺溶液的用量在1.5~2.5mL，絡合物的吸光度最大且穩定。因此，本文選用10%的鹽酸羥胺溶液的用量為2.0mL。

2.4 顯色酸度

鄰菲羅啉與亞鐵離子在pH=4~5的條件下生成紅色絡合物。在實驗條件下，使用不同pH的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，并改變其用量進行試驗，結果表明，在pH為5.0~6.0 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，其用量在4.0~6.0mL，絡合物的吸光度最大且穩定。因此，選用pH為5.6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的用量為5.0mL。

2.5 顯色劑用量

考察了0.2%鄰菲羅啉溶液顯色劑用量對絡合物吸光度的影響，結果表明，0.2%鄰菲羅啉溶液用量在1.0~2.0mL，絡合物的吸光度最大且穩定。因此，選用0.2%鄰菲羅啉溶液用量為1.5mL。

2.6 反應溫度與顯色時間

檸檬酸三銨（C6H5O7（NH4）3）絡合能力很強，它能與Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+等許多金屬離子絡合，當檸檬酸根離子與鋁離子生成檸檬酸鋁絡合物的同時，過量的檸檬酸根離子與亞鐵離子也能生成絡合物，從而影響了鐵的測定。由于亞鐵離子與鄰菲羅啉生成的絡合物比檸檬酸根離子與亞鐵離子生成的絡合物更穩定，但此反應速度較慢，常溫下需要較長時間。為加快反應速度，將溶液加熱至85℃，并恒溫10min，使鄰菲羅啉與亞鐵離子充分反應，形成穩定的絡合物。

2.7 絡合物穩定時間

按實驗方法測定絡合物在不同放置時間的穩定性，結果表明，10min后絡合物的吸光度達到最大，至少穩定8h不變。

2.8 氫氧化鋁沉淀產生的原因

大部分金屬離子很容易水解，當溶液的酸度降低時，它們在水溶液中除了以簡單的金屬離子形式存在外，還可能形成一系列氫氧基或多核氫氧基絡合物。Al3+在pH≈3.5時，有下列水解反應發生：

酸度更低時，可進一步水解生成堿式鹽或氫氧化物沉淀。由于這些水解反應的存在，對顯色反應的進行是不利的[2]。未加檸檬酸三銨掩蔽劑的溶液當pH調整到3.5左右時，溶液中大量的鋁發生水解反應，形成大量的氫氧化鋁白色沉淀，而鄰菲羅啉顯色劑與亞鐵離子絡合的pH在4~5時，吸光度值最大且穩定，由于溶液中有大量的氫氧化鋁白色沉淀，阻礙了鄰菲羅啉顯色劑與亞鐵離子絡合。通過加入檸檬酸三銨，使檸檬酸根離子與鋁離子生成檸檬酸鋁穩定的螯合物，消除了鋁離子對鐵測定的干擾，使后續顯色反應能繼續進行。

2.9 檸檬酸三銨掩蔽鋁干擾的反應機理

檸檬酸是一種常用的多價螯合劑，檸檬酸三銨（C6H5O7（NH4）3）為檸檬酸的銨鹽，是一種弱酸弱堿鹽，在水溶液中能離解出NH4+和C6H5O73-。C6H5O73-極易與金屬離子發生螯合作用形成比較穩定的環狀結構[3]，這有利于掩蔽金屬離子。C6H5O73-與Al3+的絡合系數很高，logβ=20.0，能形成穩定的大分子絡合物，阻礙了OH-與Al3+的接觸，從而消除了氫氧化鋁沉淀的生成。因此，C6H5O7（NH4）3是一種很好的鋁離子掩蔽劑。只滿足C6H5O7（NH4）3的加入量達到Al3+摩爾分數的5%時，即可掩蔽鋁的干擾。

3 樣品分析

按照1.2.2鐵含量測定方法，對電極箔生產電解液中的鐵進行了測定，并根據標準工作曲線計算出鐵的含量，結果見表1。與原子吸收光度法比較，兩者結果相符。進行10次標準加入回收實驗，回收率為98.3%~103.5%。

表1 電解液中鐵的分析結果

4 結論

1）電極箔生產電解液中，當溶液的pH＞3.5時，由于大量的鋁離子存在，會產生大量的氫氧化鋁沉淀，顯色反應無法進行，嚴重干擾鐵的測定。通過加入掩蔽劑C6H5O7（NH4）3可以消除鋁離子的干擾，提高電極箔生產過程的檢測效率。

2）掩蔽劑C6H5O7（NH4）3的加入量與測試液中鋁離子的含量有關，當C6H5O7（NH4）3的加入量達到鋁離子摩爾分數5%時，就能很好地掩蔽鋁離子，保證后續顯色反應繼續進行。

3）在掩蔽劑C6H5O7（NH4）3作用下，亞鐵離子與鄰菲羅啉的反應速度緩慢，為加快反應速度，反應需加熱到85℃下進行。