工業廢棄物制備多元催化鐵碳微電解填料研究

蔣建勛，李筱蕃，相璟瑞

（1.西南石油大學，四川成都 610500；2.國家管網集團西氣東輸分公司工程造價中心，上海 200122）

鐵碳微電解法污水處理技術是利用鐵碳微電解填料在污水中自身產生的氧化還原電位差，來對污水進行電解化學處理的技術。鐵碳微電解法污水處理技術的主要特點是不需要外加藥劑或電能消耗，具有工藝簡單、操作方便、適應性廣、成本低廉特點，尤其對高色度、重污染、高濃度、難以生處的有機污染廢水，凈化效果特別顯著。鐵碳微電解法污水處理技術的核心是鐵碳微電解填料，該填料主要由特定比例的鐵粉和碳粉等材料添加制孔劑、黏結劑和催化劑后經過粉碎混合、壓制成型和燒結等工藝制成的10~30mm的填料顆粒，因此該填料需要消耗大量的鐵粉和碳粉等工業制成品。在石油化工的天然氣開采過程中，采出的氣田污水，除具有含油、懸浮物、礦化度、二氧化碳等含量較高外，氣田污水也含有較高的甲醇、甜菜堿或氧化氨等活性有機物、二價硫和鐵等，常規的沉降、過濾、氣浮等工藝很難去除非常困難，運行成本很高。我們基于“以廢治廢和資源循環利用”的思路，利用鋼鐵企業每年排放的6 000萬噸含有較高鐵、碳、鋅和多種活潑金屬元素的工業廢棄物的高爐除塵灰，來制備新型多元催化鐵碳微電解填料用于氣田污水處理，這樣不僅能夠大大降低鐵碳微電解填料的成本，也能實現環保綠色的高爐除塵灰的綜合利用，降低高爐除塵灰對環境的二次污染。

1 機理分析

高爐除塵灰是在鋼鐵冶煉過程中，從煉鋼高爐的高爐煤氣中飄出的固體微粒狀粉塵，經濕式除塵器水淬后，高爐除塵灰為多孔結構的塵埃級粒度，具有較大的比表面積，一般粒度為1~100μm，其化學成分主要為鐵、鋅、碳以及微量鈣、鎂、鋁、硅、鈉、鉀、鉛、銦、鉍等元素的單質和氧化物，高爐除塵灰制成的鐵碳微電解填料活性元素的電極反應、標準電位見表1。

由表1可知，在鐵碳微電解填料內的碳作為惰性陰極材料，而鐵原子、氧化亞鐵、鋅原子、氧化鋅和鉛及氧化鉛等為陽極材料，陰陽兩極間的電位差為1.0~2.89V。

在該電位差和變價金屬鐵、鋅的共同作用下，不僅可將有機醇和表面活性劑分解為二氧化碳和水，也能將二價鐵、硫化物等進行氧化去除；同時，微電解填料的電效，也會使油滴、懸浮物等交替顆粒雙電層的ξ電位降低，雙電層變薄，更利于膠體顆粒的聚集與去除。

微電解填料中的鐵元素經過一些列的氧化還原反應后，生成可溶性二價和三價鐵離子，當氣田污水介質的pH在5~6時，二價和三價的鐵離子會與水形成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵絮體，這些新生成的絮體是高活性的凈水劑，可進一步改善廢水的懸浮物、濾膜系數、COD等指標。微電解污水處理技術是集電解、吸附、凝聚和氧化還原反應等作用于一體的新興的多效應的油氣田有機難處理污水處理的新技術。

2 樣品的制備

2.1 原材料

2.1.1 高爐除塵灰

選用新疆巴州和靜鋼廠1#、2#電爐和1#轉爐的混合高爐除塵灰，其主要成分見表2。

表2 新疆巴州和靜鋼廠高爐除塵灰的主要化學成分/%

2.1.2 實驗樣品制備

實驗樣品的制備方法：以巴州和靜鋼廠的高爐除塵灰為基礎，添加一定量的鋁粉、尿素和硅酸鈉，將所有材料稱重后攪拌混合均勻，用球磨機將上述材料研磨成細粉，噴入微量的水后用滾軸式壓力制球機壓制成直徑為12/16mm的橢球狀球體，在常溫下自然晾曬風干24h，然后將其置于陶制的燒結缽中，在馬弗爐內在350~1 250℃下燒結1~6h，自然冷卻至室溫即為試驗樣品。

3 實驗部分

3.1 實驗裝置

鐵碳微電解凈化氣田污水試驗裝置的示意見圖1。

圖1 鐵碳微電解試驗裝置的示意

圖1中，增壓泵2為計量泵，排量為15~1 500L/h，出口壓力為0.01~0.6MPa，微電解反應器8為φ500×1 800mm圓筒形不銹鋼筒形容器，氣泵5為常規空壓機，出口壓力0.7MPa，排量為0.6m3/min。

3.2 實驗用水

實驗用水選用中石油塔里木油田ZG15-XXH試采井的井口含油污水；實驗中需要調整pH時，以pH為目標加入鹽酸或氫氧化鈉；實驗中需要調整礦化度時，以礦化度為目標加入自來水稀釋。該井的水樣的成分與水質指標見表2。

表2 塔里木油田塔中油氣開發部ZG15-XXH井水樣的成分與水質指標

3.3 實驗方法

每次向微電解反應器8中加入235L具有不同配比的鐵碳多元催化微電解填料8-2，填料高度為1 200mm，將待處理污水的排量調節為0.75m3/h，污水的空塔速度為3.2h-1，空氣的曝氣流量調節為60L/min，曝氣的空塔速度為15.3h-1，污水在微電解反應器8的停留時間為26min，連續運行24h后每小時取樣1次進行處理效果對比。

以效果最好的鐵碳多元催化微電解填料為填料，改變污水的曝氣強度、停留時間、污水的pH以及礦化度等指標，優選出最佳的運行條件。

實驗對比處理效果時，單項技術指標的去除率計算按式（1）計算：

式中：ηi為去除率，%；Wiin為進口指標；Wiout為出口指標。

3.4 檢測與儀器

為了全面考察鐵碳多元催化微電解填料的性能，選擇對比的濁度指標，其中的濁度的測量儀器采用深圳市同奧科技有限公司的TR 6900型多參數水質測定儀測定。

4 實驗結果與討論

4.1 單因素確定添加劑對凈化效果的影響

4.1.1 活化劑的添加量對凈化效果的影響

試驗樣品以10%的尿素、5%的硅酸鈉為固定添加劑，在不同的樣品中分別添加0、4%、8%、12%和16%和20%的活化劑鋁粉，將原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下進行燒結，制成6個樣品，樣品的凈化效果見圖2。

4.1.2 制孔劑的添加量對凈化效果的影響

試驗樣品以10%鋁粉、5%的硅酸鈉為固定的添加劑，在不同的樣品中分別添加0、5%、10%、15%和20%的制孔劑尿素，將原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下進行燒結，制成5個樣品，樣品的凈化效果見圖3。

圖3 制孔劑尿素的添加量對污水濁度的影響

4.1.3 制孔劑的添加量對凈化效果的影響

試驗樣品以10%尿素、10%活化劑鋁粉為固定的添加劑，在不同的樣品中分別添加0%、4%、8%、12%和16%的硅酸鈉，將原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下進行燒結，制成5個樣品，樣品的凈化效果見圖4。

4.1.4 填料的燒結溫度對凈化效果的影響

試驗樣品以10%尿素、10%鋁粉和5%硅酸鈉為添加劑，將原料研磨成200目的粉末，在400℃、600℃、800℃、 1 000℃、1 200℃下進行燒結，制成5個樣品，其樣品的凈化效果見圖5。

4.1.5 研磨粒度對凈化效果的影響

試驗樣品以10%尿素、10%鋁粉和5%的硅酸鈉為添加劑，1 000℃下進行燒結，將原料分別研磨成50、100、200、300和400目的粉末，制成5個樣品，樣品的凈化效果見圖6。

圖6 研磨粒度對污水濁度的影響

4.2 響應面最優化研究

4.2.1 實驗因素及水平設計

由圖2~圖6可知，配方中的鋁粉、尿素和硅酸鈉等添加劑的含量和燒結溫度，對污水處理效果的影響較大，而研磨粒度對凈化效果的影響較小。

參照單因素法的實驗結果，采用Design Expert 10的Box-Behnken響應面實驗優化軟件的要求，編制的實驗因素與水平的設計表，見表3。

表3 Box-Behnken實驗因素與水平的設計表

4.2.2 實驗結果

按照Design Expert 10的Box-Behnken軟件優化要求要求，共進行了29次的響應面實驗，實驗的結果見表4。

變量范圍 濁度去除率序號 實驗次序 （%）X1 X2 X3 X4 16-1.000-1.000— —74.63 2261.000-1.000— —86.85 319-1.0001.000— —91.52 4111.0001.000— —90.68 521——-1.000-1.00086.58 620——1.000-1.00090.74 715——-1.0001.00091.66 822——1.0001.00089.94 916-1.000— —-1.00085.56 10101.000— —-1.00092.72 1114-1.000— —1.00082.34 1271.000— —1.00091.52 139—-1.000-1.000—76.45 1428—1.000-1.000— 87.1 1524—-1.0001.000—84.31 165—1.0001.000—86.51 1712-1.000—-1.000— 79.65 1881.000—-1.000—83.25 194-1.000—1.000—77.52 20131.000—1.000—87.46 2127—-1.000—-1.00081.65 2217—1.000—-1.00089.35 2323—-1.000—1.00079.65 2418—1.000—1.00088.56 2529— —89.29 261— —87.92 2725— —92.73 282— —89.29 293— —88.65

4.2.3 方差分析及顯著性檢驗

利用響應面軟件設計的實驗模型，進行了實驗與模擬，對凈化效果響應值進行方差分析和檢測模型顯著性分析，分析結果見表5。

表5 Box-Behnken模擬的濁度去除率模型響應值的方差分析與顯著性分析一覽表

續表

根據響應面軟件對方差分析與模型的顯著性分析的要求，分析結果顯示，濁度的去除率模型的P值為0.0027，小于 0.005，說明回歸的模型顯著；失擬項的P值為0.1698，大于0.1，屬于極不顯著，這個結果表明：該模型能夠反映響應值變化，該模型與實際擬合較好。

4.2.4 二次回歸擬合模型

Box-Behnken模擬多元催化鐵碳微電解填料氣田污水處理模型的預測值與實際值的關系見圖7。

Box-Behnken模擬的二次回歸擬合次響應面的最優化響應面方程見（2）。

式中：Y為污水濁度去除率，%；x1為鋁粉含量，%；x2為尿素含量，%；x3為硅酸鈉含量，%；x4為燒結溫度，℃。

4.2.5 交互作用的響應曲面圖

根據二次回歸模型得響應面三維圖，給出了鋁粉含量、尿素含量、硅酸鈉含量以及燒結溫度等因素及因素間交互作用對氣田污水去除率影響，結果如圖8的（A）~（F）所示。

4.2.6 響應面影響因素分析

由式（2）和圖8可知，響應值與多元催化鐵碳微電解填料的鋁粉含量、尿素含量、硅酸鈉含量和燒結溫度的一次項系數分別為2.212、5.149、4.457和-0.021，系數絕對值的大小決定對響應值的大小，所以各參數對其性能影響大小的排序為尿素含量＞鋁粉含量＞硅酸鈉含量＞燒結溫度，也就是多元催化鐵碳微電解填料的孔隙特征對其性能的影響最大，其次是組分和加工條件。

4.3 預測的最優值與實驗驗證

軟件預測二次回歸擬合模型的最佳參數為鋁粉15.939%、尿素9.170%、硅酸鈉11.22%和燒結溫度400.001 ℃室的氣田污水的濁度去除率為92.658%。

以優化的最佳參數為依據，將16%的鋁粉、9%的尿素、11%的硅酸鈉和74%高爐除塵灰研磨成200目的粉末，在400℃下進行燒結制成樣品，并與鄭州某公司的微電解填料的對比效果見表6。

表6 最優化模型與對比樣對氣田污水凈化效果對比表

由上表可知，按照最優化值制作的高爐除塵灰多元催化鐵碳微電解填料，對氣田水處理的處理效果均優于市售的微電解填料，特別是濁度值與預測值相差僅有1.41%，進一步說明優化模型合理。

5 結論

1）利用工業廢棄物高爐除塵灰替代鐵粉和木炭粉制備多元催化鐵碳微電解填料，用于氣田污水處理的效果十分顯著，成本僅有常規鐵碳微電解填料的1/3，而且能夠實現工業廢棄物的循環利用，達到了“以廢治廢”設計理念。

2）以單因素實驗為基礎，以濁度為考核指標，通過響應面分析與實驗驗證，優化效果可靠，可以作為高爐除塵灰制備多元催化鐵碳微電解填料生產技術參數優化的基礎。