GMA/APTES接枝改性纖維素及其在紙基油水分離材料中的應用

王秋雨，烏日娜, ，李亞男，王高升

(1.天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西大學輕工與食品工程學院，南寧 530004)

纖維素是地球上儲藏量最為豐富的、取之不盡用之不竭的天然高分子聚合物，是重要的生物質資源之一；纖維素具有價格低廉、來源廣泛和可生物降解的優良性能，在學術界和工業界引起了廣泛關注[1-3].對纖維素進行改性是提高其利用率的有效途徑.原子轉移自由基聚合法(ATRP)是一種活性可控自由基聚合技術，具有反應條件溫和、單體種類多、相對分子質量可控等特點[4].甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種含有烯基和環氧基官能團的功能性單體，可以進行自由基型反應和離子型反應[5].環氧基團比較活潑，可以進一步與氨基、羥基、羧基等官能團反應合成功能性聚合物.黃志彬[6]研究了 PGMA和脫氧膽酸、二乙醇胺及二乙烯三胺的開環反應，并進一步改性合成了可用于甲基橙降解的硫化鎘/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯三胺(CdS/PGMADETA)復合材料.

隨著水體溢油對環境污染的日益加劇，對具有油水分離功能的材料的需求也在不斷增長.濾紙一般用于固液分離，為了制備可用于油水分離的紙基材料，研究人員對濾紙進行改性，賦予其疏水性能，可以成功地將油水混合物分離開來[7-8].低表面能物質是提高物體表面疏水性的必要條件，常用的低表面能物質有硅氧烷和含氟物質等[8-10].朱兆棟等[11]利用纖維素納米晶(CNC)制備纖維素微納顆粒(CNCmp)，再用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)進行硅烷化改性噴涂于濾紙上，制備了超疏水濾紙，其效果與使用含氟物質改性后制備的超疏水濾紙接觸角相近，但與含氟物質相比，硅氧烷更綠色環保.氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是一種最常用的硅烷偶聯劑，其結構簡單、成本低，同時含有氨丙基和 3個乙氧基，可以讓氨丙基與環氧基團先進行反應，乙氧基進一步水解并與纖維素表面的羥基縮合形成穩定的結構，以此進行疏水紙基過濾材料的制備[12].

本研究在微晶纖維素(MCC)表面接枝 GMA，利用GMA中環氧基團與APTES中的氨基進行開環反應，并將開環改性后的產物應用到濾紙上，乙氧基經過水解形成硅醇與濾紙表面的羥基反應，從而改善濾紙的疏水性，得到疏水紙基過濾材料，并對疏水紙基過濾材料的物理性能和油水分離性能進行研究.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

MCC，國藥集團化學試劑有限公司；無水氯化鋰(LiCl)、四氫呋喃(THF)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、氯化鋅(ZnCl2)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，天津市化學試劑供銷公司；二溴異丁酰溴(BIBB)、溴化亞銅(CuBr)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；GMA，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、二苯醚(S)、APTES，分析純，上海羅恩化學技術有限公司.中速定性濾紙，杭州特種紙業有限公司.

1.2 制備方法

將 MCC溶解在 LiCl/DMAc溶劑體系中，取一定量的 MCC溶液，加入一定比例的 DMAP，在無氧條件下冰水浴中緩慢滴加 BIBB，滴加完畢后將溫度調至 30℃下反應 12h，產物用大量的乙醇和去離子水洗滌，于 50℃真空干燥得到 ATRP大分子引發劑C-Br.以 S、GMA、C-Br、CuBr、PMDETA 的物質的量比為 50∶50∶1∶1∶1的比例加入二苯醚、PMDETA 和 CuBr，抽真空-通氮氣 3次，于 30℃下進行GMA的接枝反應.接枝產物依次用THF、無水甲醇、0.2mol/L EDTA-2Na溶液和去離子水洗滌，50℃真空干燥，得到纖維素接枝產物.

在100mL錐形瓶中加入3g APTES，50g 體積分數95%的乙醇以及0.1mL質量分數36%的鹽酸，置于 30℃水浴中反應 1h，即得到 APTES水解液.將0.5g纖維素接枝產物(接枝率為236.20%)溶解在100mL二甲基亞砜中.在三口圓底燒瓶中加入等體積的 APTES水解液和纖維素接枝產物溶液，加入一定量的ZnCl2在氮氣氛圍下 80℃反應 3h，得到浸漬液.將中速定性濾紙浸漬在浸漬液中，1h后置于105℃的烘箱中固化，反應式如圖1所示.

圖1 反應示意圖Fig.1 Reaction diagram

1.3 結構表征與性能分析

1.3.1 紅外光譜(FTIR)分析

將干燥后的樣品和 KBr以 1∶100的質量比混合研磨，研磨均勻后用壓片機壓成透明薄片.采用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜掃描，掃描波數范圍為400～4000cm－1.

1.3.2 掃描電鏡(SEM)分析

將濾紙和疏水紙基過濾材料剪成合適大小，用雙面導電膠粘在金屬臺上，經過 3次真空噴金后，采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡觀測樣品表面形貌.

1.3.3 接觸角(CA)測定

用PGX-50757型接觸角分析儀測量水滴在疏水紙基過濾材料表面的接觸角，每個樣品測量 3次，接觸角取其平均值.

1.3.4 紙基材料的物理性能檢測

紙張在國際標準恒溫恒濕條件(溫度(23±1)℃、相對濕度(50±2)%)下平衡 24h，按照 GB/T 458—2008《紙和紙板透氣度的測定》、GB/T 22881—2008《紙和紙板粗糙度(平滑度)的測定》、GB/T 454—2007《紙耐破度的測定》進行紙張透氣度、粗糙度和耐破強度的測定.

1.3.5 油水分離效率

將油和水使用振蕩混合器混合2min后，使用疏水紙基過濾材料對其進行過濾分離.

式中：m1為分離后油水混合物中水的質量，g；m2為分離前油水混合物中水的質量，g.

1.3.6 疏水紙基過濾材料的耐化學穩定性

為了測試疏水紙基過濾材料的耐化學穩定性，用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液調節浸漬液的pH分別為 3、6、7、9、12，然后將改性后的濾紙浸漬后干燥，測定其接觸角和油水分離效率.

2 結果討論與分析

2.1 紅外光譜分析

通過 ATRP法在纖維素表面接枝了 GMA，得到了接枝率為236.20%的接枝產物，并對其進一步改性制備硅烷化接枝產物.MCC、C-Br、纖維素接枝產物(C-PGMA)以及硅烷化產物(C-PGMA-S)的紅外光譜如圖2所示.圖2中3400cm-1左右的振動吸收峰是纖維素分子鏈上的羥基(—OH)伸縮振動吸收峰，2980cm-1和 2982cm-1處是甲基(—CH3)的反對稱伸縮振動吸收峰，2900cm-1和2931cm-1處的峰歸因于亞甲基(—CH2)的伸縮振動吸收峰[13].大分子引發劑在1750cm-1出現了吸收峰，這是羰基(C＝O)的對稱伸縮振動吸收峰，表明纖維素與 2-溴異丁酰溴成功地進行酯化反應，合成了大分子引發劑[14].通過對比大分子引發劑和接枝產物的紅外光譜圖可以發現，在 906cm－1和 846cm－1出現了環氧基團的特征伸縮振動吸收峰，證實了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到纖維素表面，成功制備了纖維素接枝產物 C-PGMA[15].APTES改性后產物的紅外光譜在 1010cm-1處出現了Si—O基團伸縮振動吸收峰，表明APTES改性反應成功[16].

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum

2.2 疏水紙基過濾材料的物理性能分析

濾紙改性前后的物理性能見表1.由表1可知：隨著固化時間的延長，濾紙改性后的水接觸角不斷上升；固化 180min后接觸角基本保持恒定，這是由于固化到一定時間，改性產物已經與濾紙表面的羥基充分進行反應形成穩定的結構.通過對濾紙改性前后的透氣度和粗糙度進行研究發現，未改性的濾紙相對于疏水紙基過濾材料具有較高的透氣度，改性后的疏水紙基過濾材料的透氣度下降、粗糙度上升.

表1 濾紙改性前后的物理性能Tab.1 Physical properties of filter paper before and after modification

濾紙是由植物纖維交織而成的具有三維網絡結構的薄層材料，并且在纖維之間形成了大量的孔隙結構.疏水紙基過濾材料的纖維與纖維之間的孔隙變少，部分孔隙被APTES改性的C-PGMA填充，使疏水紙基過濾材料孔隙度降低.與原始濾紙相比，疏水紙基過濾材料的水接觸角明顯提高，一方面低表面能的 APTES覆蓋在紙基表面，降低了濾紙的表面能；另一方面，疏水紙基過濾材料表面粗糙度增加，當水滴滴到紙張表面時，覆蓋層中的不規則凹陷結構可以將更多的空氣阻隔在水滴與紙張之間，形成一種“air pocket”，根據Cassie-Baxter理論，濾紙表面疏水性提高[17].此外，實驗發現疏水紙基過濾材料的耐破度較原始濾紙有上升趨勢.

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

固體表面形貌對疏水性有一定的影響，有大量研究表明表面疏水性的構建不僅需要低表面能物質，同時要有微納米級粗糙結構[8,18-19].本研究進一步對濾紙改性前后的表面形貌進行表征和分析，結果如圖3所示.由圖3可知：濾紙表面纖維無規則的交錯排列，纖維與纖維之間具有一些大小不一的孔隙，未經過處理的濾紙單根纖維表面具有一些溝壑但整體較為平整光滑.經過改性后的疏水紙基過濾材料纖維之間的空隙明顯減少，纖維表面出現一層不均勻的覆蓋物，覆蓋層中存在不規則的凹陷，使纖維表面變得粗糙不平，與粗糙度和接觸角的結果相一致[20].

圖3 濾紙和疏水紙基過濾材料(固化 180min)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of filter paper and hydrophobic paper based filter material(curing 180min)

2.4 疏水紙基材料的油水分離性能

纖維素分子具有大量的羥基，未改性的原始濾紙呈現出親水性，用于油水分離時水會首先透過濾紙，而油緊接著會滲透濾紙，并不能實現油水分離.改性后的疏水紙基過濾材料經固化 180min后初始接觸角可達到126.0°.對疏水紙基過濾材料的油水分離性能進行研究，疏水紙基過濾材料對甲苯與水混合物有較好的分離效果.進一步選用了不同極性和不同密度的有機溶劑進行油水分離實驗，從圖4中可以看出，疏水紙基過濾材料對這4種油水混合物均具有較高的分離效率，分離效率都達到 90%以上，其中對甲苯和水的分離效率最高，達到96.76%.

圖4 疏水紙基過濾材料對不同油水混合物(體積比 1∶1)的分離效率Fig.4 Separation efficiency of hydrophobic paper based filter material for different oil-water mixture(volume ratio 1∶1)

將甲苯與水進行不同比例的混合后進行油水分離實驗，結果如圖5所示.結果表明疏水紙基過濾材料對不同比例的甲苯與水混合物的分離效率均在95%以上.

圖5 疏水紙基過濾材料對不同比例油水混合物的分離效率Fig.5 Separation efficiency of hydrophobic paper-based filter material for different proportion oil-water mixture

對體積比為1∶1的甲苯與水的油水混合物分離完成后，直接進行下一次分離研究，其重復使用性結果如圖6所示.結果表明在重復使用8次時，油水分離效率仍然在90%以上.

圖6 疏水紙基過濾材料重復使用次數對油水分離效率的影響Fig.6 Effect of repeated use of hydrophobic paper-based filter material on oil-water separation efficiency

耐化學穩定性是紙基材料在應用中的一種重要性能，大多數生物仿生超疏水材料表面在經過強酸或強堿溶液浸漬后會破壞表面結構和化學組分，對使用性能造成影響[21].將疏水紙基過濾材料浸漬在不同pH的溶液中，對其接觸角和油水分離效率進行測量，結果如圖7所示.

圖7 pH對疏水紙基過濾材料的接觸角和油水分離效率的影響Fig.7 Effect of pH on contact angle and oil-water separation efficiency of hydrophobic paper-based filter material

浸漬一段時間后，樣品的接觸角有所下降，在酸性溶液中浸漬30h后接觸角降低15°左右，而在堿性較強的溶液中接觸角降低的幅度更大.就油水分離效率而言，在浸漬初始階段，疏水紙基過濾材料的油水分離效率所受影響不大，隨著浸漬時間的延長，油水分離效率出現下降，但仍保持在 93%左右.該結果表明疏水紙基過濾材料具有良好的耐化學穩定性，這可能是因為低表面能的硅氧烷水解得到的硅醇結構與濾紙表面的羥基固化后形成穩定 Si—O—C化學鍵，酸性和堿性溶液不易破壞這種穩定結構[22-24].

3 結 論

纖維素接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯并進一步進行硅烷化改性，得到的產物用于制備具有油水分離功能的疏水紙基材料.

(1)紅外光譜結果表明，接枝產物分別在 1750、906、846cm-1處出現羰基和環氧基團的特征伸縮振動吸收峰，表明成功制備了 C-PGMA.APTES改性后在 1010cm-1處出現了 Si—O 基團伸縮振動吸收峰且環氧基團的特征峰消失，表明 C-PGMA被成功地硅烷化改性.

(2)將改性產物應用到濾紙上，可顯著提高濾紙的疏水性(固化 180min后接觸角高于 120°).SEM結果表明疏水紙基過濾材料纖維表面出現一層不均勻的覆蓋物，覆蓋層中存在不規則的凹陷，使纖維表面變得粗糙不平，疏水紙基過濾材料的粗糙度增大.同時濾紙改性后的透氣度下降，耐破強度較原始濾紙增大.

(3)疏水紙基過濾材料對多種油水混合物的分離效率均在 90%以上，其中對甲苯和水的油水混合物分離效率達到96.76%，重復使用8次仍能保持 90%的分離效率并且具有很好的化學穩定性，可應用在石油工業和印刷工業廢水處理等領域.