載銀改性臭氧氧化活性炭的制備及其對飲用水的殺菌效果

陳 晨，郝林林，李桂菊

(天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457)

飲用水水質問題最早因傳染病而引起人們普遍關注[1].我國農村飲用水與城市二次供水均存在微生物超標的風險，其中以大腸埃希氏桿菌含量超標尤為突出[2].飲用水的微生物安全性是給水深度處理必須要解決的關鍵問題之一.自來水常見的消毒方法主要有氯消毒和紫外消毒技術等[3-5]；但由于給水管網的長距離輸配或停留較長時間后，自來水到達用戶時容易出現各種水質問題[6].隨著經濟的發展，家用凈水器逐漸走進千家萬戶，活性炭在家用凈水器中有著極為廣泛的應用.活性炭具有比表面積高、吸附性能優異、孔結構發達等優點，常用作吸附材料應用于飲用水的深度處理中.然而，活性炭用作液相吸附材料時，很容易出現因表面有機物含量累積而滋生細菌的問題，因此，許多研究者致力于研究開發具有抗菌功能的活性炭復合材料[7].其中，載銀活性炭材料可以實現活性炭吸附和抗菌功能組分的有效組合，逐漸成為研究的熱點之一[8].但是，傳統的載銀活性炭往往是活性炭經硝酸銀溶液浸漬后高溫焙燒而成，該方法制備的載銀活性炭存在載銀量小、載銀易流失等缺點.因此，開發一種銀負載量高、穩定性高的載銀活性炭材料已成為相關領域的研究焦點.

銀離子以及含銀納米顆粒具有抗菌廣譜、殺菌效率高、不易產生抗藥性等優點[9]，廣泛應用于飲用水消毒技術中.研究結果表明，含銀納米顆粒可以通過浸漬還原法、浸漬熱分解法、離子交換法、還原滲銀法等固定于活性炭載體材料上[10-13].陳水挾等[14]及賴奕堅[15]的研究結果表明，經氧化后的活性炭纖維更容易吸附銀氨絡離子，這可能是由于活性炭纖維表面氧化后，產生了新的官能團和更多銀氨離子吸附的活性位點，而活性炭表面含氧官能團是金屬離子的活性吸附位點[16-17]，氧化作用可以顯著增強活性炭表面酸性含氧官能團含量，這已經被諸多研究結果所證實[18-20].臭氧是一種強氧化劑，臭氧氧化具有操作簡單、氧化效率高、氧化緩和、不產生二次污染等優點，逐漸引起研究者的關注[21].Medellin-Castillo等[22]用臭氧改性的活性炭吸附鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，發現改性活性炭對 DEP的最大吸附容量從 858mg/L提高到 966mg/L.姚晶晶等[23]研究臭氧改性活性炭對香料的吸附性能，發現活性炭對香料的吸附容量與活性炭表面酸性基團含量呈現顯著的正相關性.Rivera-Utrilla等[24]的研究表明，活性炭經臭氧改性后，對水中的 Cr3+的吸附容量從 7.33mg/g提高到19.23mg/g.總之，前人研究結果已經表明，活性炭經臭氧改性后能顯著提高對水中特定的有機物和重金屬離子的吸附效果.然而，利用臭氧改性制備載銀活性炭用于飲用水殺菌的應用研究則鮮有報道.

本研究利用臭氧對顆粒活性炭進行改性處理，對改性前后活性炭的孔隙結構和表面化學性質進行表征；改性后的活性炭經硝酸銀或銀氨溶液浸漬后進行煅燒處理，得到臭氧改性的載銀活性炭并進行表征；考察活性炭孔隙結構和表面酸堿特性對其殺菌性和銀緩釋性的影響；研究載銀活性炭對水中不同濃度大腸埃希氏桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌效果，并評價其安全性.本研究結果可以為開發一種應用于家用凈水器的安全、高效的新型載銀活性炭提供理論和技術支撐.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

活性炭(粒)，分析純，天津市百世化工有限公司；硝酸銀，分析純，天津市天感化工技術發開有限公司；氨水，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；牛肉膏蛋白胨培養基，北京奧博星生物技術有限責任公司；胰蛋白胨水培養基，青島高科技工業園海博生物技術有限公司；大腸埃希氏桿菌、金黃色葡萄球菌，深圳市碧德實驗器材有限公司.

J500型精密電子天平，奧豪斯國際上海貿易有限公司；立式壓力蒸汽滅菌器、SPX-300B-G型光照培養箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；MF-S-10型臭氧發生儀，青島膠州市北關工業園；V-Sorb X800型比表面積及孔徑分析測試儀，北京金埃普科技有限公司；SW-CJ-2FB型雙人水平垂直兩用凈化工作臺，蘇州金大凈化工程有限公司；AA-7003F型原子吸收分光光度計，北京東西分析儀器有限公司；KH2200DB型數控超聲波清洗器，昆山禾創超聲儀器有限公司；SPH-110X12型恒溫培養搖床；CMAG HS7型磁力控溫攪拌器；ZK-30BS型真空干燥箱；DRZ-4型電爐溫度控制器.

1.2 臭氧改性載銀活性炭的制備

臭氧改性：將顆粒活性炭用蒸餾水多次沖洗至洗去表面浮渣和雜質；抽濾，在 120℃下干燥 12h，裝袋放入干燥器備用.取洗凈的活性炭于盛有蒸餾水的燒杯中，在臭氧曝氣 0、0.5、1、2、3、4、5h 時分別取樣，將樣品在 120℃烘箱干燥 12h至質量恒定(記樣品為 AC0、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5、AC6).

浸漬：將一定量的臭氧改性后的活性炭粒浸漬到銀離子質量濃度分別為 0、5、10、50、100mg/L 的硝酸銀或銀氨溶液(氨水體積分數為 2%)中遮光振蕩12h，抽濾，濾液保存.

煅燒：將浸漬后的樣品取出，裝入坩堝中放入管式爐煅燒，樣品記為 Ag/AC0、Ag/AC1、Ag/AC2、Ag/AC3、Ag/AC4、Ag/AC5、Ag/AC6.命名方式示例：AC0、AC1分別為臭氧未改性、臭氧改性 0.5h的活性炭，Ag/AC0、Ag/AC1是分別用 AC0、AC1經浸漬、煅燒后制備的載銀活性炭.高溫煅燒時，升溫速率5℃/min，600℃煅燒4h，氮氣流量110mL/min.

1.3 活性炭的表征

1.3.1 比表面積及孔隙結構表征

臭氧改性前后活性炭的比表面積和孔徑采用 VSorb X800型比表面積及孔徑分析測試儀測定.

1.3.2 改性活性炭表面總酸性基團測定

采用 Boehm 滴定法[25]對改性活性炭表面總酸性基團進行測定.即分別稱取AC0—AC6各1.00g放入錐形瓶中，各加入 25mL 0.05mol/L NaOH溶液，密封后于 25℃、125r/min振蕩 12h，室溫靜置 12h后過濾.用適量蒸餾水洗滌活性炭表面游離的過量堿，將其洗入濾液.向濾液中加入 50mL 0.05mol/L HCl溶液，以酚酞為指示劑，用 0.05mol/L NaOH溶液反滴定過量的酸至溶液微紅.通過式(1)計算酸性基團含量a.

式中：a為酸性基團含量，mol/g；V為用來滴定過量酸所消耗的 NaOH標準溶液的體積，mL；cNaOH為用來滴定過量酸所用 NaOH標準溶液的濃度，mol/L；25表示所用堿液體積為 25mL；c0為所用堿液濃度，mol/L；50表示所用過量酸液體積為50mL；cHCl為所用HCl溶液濃度，mol/L；m為活性炭樣品質量，g.

1.3.3 FTIR表征

采用紅外光譜分析材料表面官能團，制樣方法為溴化鉀壓片法.將活性炭粒磨碎后與溴化鉀混合研磨、壓片，在500～4000cm－1范圍內檢測.

1.3.4 XRD表征

采用 X射線衍射分析儀(XRD)進行晶型結構表征分析.

1.3.5 銀離子濃度的測定

用火焰原子吸收分光光度計進行銀離子濃度的測定.

1.4 載銀活性炭的殺菌性能

將不同銀離子質量濃度(5、10、50、100mg/L)制備所得的載銀活性炭與大腸埃希氏桿菌和金黃色葡萄球菌懸液(濃度均為 103mL-1)共培養，其中菌懸液均用高溫滅菌制得的無菌水稀釋，在 0.2、0.5、1、2、4、48、72、96h時分別取樣，將樣品涂平板后培養24h.細菌濃度按照 GB/T 5750—2006《生活飲用水標準檢測方法》進行檢測.載銀活性炭投加量為1g/L.

1.5 載銀量計算方法

改性活性炭載銀量的計算公式為

式中：x為載銀量，mg/g；ρ0為浸漬液中銀離子初始質量濃度，mg/L；ρ1為載銀后浸漬液中銀離子質量濃度，mg/L；V為浸漬液體積，L；m 為改性活性炭樣品質量，g.

2 結果與討論

2.1 臭氧改性前后活性炭比表面積和孔隙參數對比

臭氧具有強氧化性，會與活性炭表面碳質發生一定的氧化還原反應，從而對活性炭表面性質及孔隙結構產生影響.臭氧改性前后活性炭的比表面積和孔隙結構參數見表1.

表1 臭氧改性前后活性炭的比表面積和孔隙結構參數Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of activated carbon before and after ozone modification

由表1可知：活性炭比表面積隨著臭氧氧化時間的延長呈現先降低后增加的趨勢.臭氧氧化 0.5h后，活性炭的比表面積從 349.73m2/g降低至325.99m2/g，然后隨著氧化時間的延長而逐漸升高，臭氧氧化5h后比表面積達到425.57m2/g，比表面積增加了 21.68%.同樣地，活性炭總孔體積也隨著氧化時間的延長呈現先降低后升高的趨勢.這是由于臭氧的強氧化性首先使活性炭的微孔結構在氧化過程中發生坍塌，導致比表面積和孔容積的下降；但隨著反應時間的延長，活性炭內部逐漸被氧化腐蝕，原有的被堵塞的孔道被打通，從而使其比表面積和總孔體積逐漸增大[26].

2.2 臭氧改性前后活性炭的FTIR譜圖

為了進一步考察臭氧氧化對活性炭表面官能團的影響，采用 FTIR對臭氧改性前后的活性炭進行表征，結果如圖1所示.圖1中：3433cm-1處為—OH伸縮振動吸收峰，表明臭氧氧化后活性炭表面羥基數量有所增加；1635cm-1處為C＝O伸縮振動吸收峰，證明臭氧氧化使得活性炭表面羰基官能團明顯增加.活性炭表面的酸性含氧官能團包括羰基、羥基等.紅外結果證明臭氧對活性炭改性 0.5h能夠使其表面酸性含氧官能團增加.增加的原因是由于臭氧具有較強的氧化性，而活性炭本身具有一定的還原性，因此，臭氧會與活性炭發生一定的氧化還原反應，從而導致活性炭表面含氧官能團的變化.

圖1 臭氧改性前后活性炭的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of activated carbon before and after ozone modification

2.3 臭氧改性對活性炭表面酸性基團含量的影響

由于活性炭表面含氧官能團的增加對銀離子或銀氨離子有絡合、吸附以及空間限閾效應，因此，可采用Boehm滴定法進一步測定臭氧改性后活性炭表面酸性含氧官能團的數量，結果見表2(表中數據均為3次實驗平均值).

表2 Boehm滴定結果Tab.2 Boehm titration results

由表2可知：臭氧改性 0.5h(AC1)后，活性炭表面酸性官能團含量增加了17.91%.結合表1來看，隨著臭氧改性時間的延長，雖然活性炭比表面積有所增加，但表面酸性含氧基團的數量則趨于穩定，考慮到臭氧改性的延長會顯著增加改性成本，因此本實驗選用最佳通臭氧時間為0.5h.

2.4 X射線衍射分析

為了考察 Ag/AC表面銀顆粒的晶體結構，對比了硝酸鹽浸漬和銀氨溶液浸漬改性后 Ag/AC的XRD譜圖.在銀離子和銀氨離子初始質量濃度均為50mg/L的條件下，活性炭分別浸漬 12h后，再經600℃管式爐高溫焙燒，得到了兩種不同類型的載銀活性炭，其XRD衍射譜圖如圖2所示.

圖2 XRD 衍射譜圖Fig.2 XRD spectrum of Ag/AC

活性炭是由石墨化的活性炭微晶和活性炭原料中未石墨化的非晶炭質所構成，并由這些炭質與炭微晶相互連接構筑成活性炭塊體和空隙結構.其中：衍射角在 20°～30°之間的寬峰是石墨微晶(002)亂層結構，載銀后該峰沒有明顯變化，表明臭氧改性沒有改變活性炭本身的微晶結構；衍射角位于 29.65°、38.38°、44.02°、64.56°、77.54°的衍射峰分別對應C2Ag2O4(011)、Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)、Ag(311)晶面，表明活性炭表面所負載的銀形態主要為銀單質和少量氧化銀顆粒.從圖2中還可以看出，不管是硝酸銀溶液還是銀氨溶液浸漬，臭氧改性載銀活性炭的 C2Ag2O4(011)、Ag(111)衍射峰明顯增強，進一步證明臭氧改性可有效增加活性炭的載銀量.

2.5 臭氧改性活性炭對銀/銀氨離子的吸附規律

為了提高活性炭的載銀量，分別采用硝酸銀和銀氨溶液作為浸漬溶液，對比了臭氧改性前后活性炭在不同類型銀溶液中的載銀效果，結果如圖3所示.由圖3可見：臭氧改性能夠明顯提高載銀量.當銀離子和銀氨離子的浸漬質量濃度均為50mg/L時，不經臭氧改性的活性炭的平均載銀量分別為 0.85mg/g和0.98mg/g，臭氧改性后的活性炭對銀離子和銀氨離子的平均載銀量分別提高到0.98mg/g和1.03mg/g.用銀氨溶液浸漬的樣品平均載銀量高于用硝酸銀溶液浸漬的樣品的平均載銀量.此外，由圖4可以看出：當硝酸銀和銀氨溶液的初始質量濃度均為 50mg/L時，臭氧改性活性炭對兩種離子的吸附量隨浸漬時間的延長而增加.當浸漬時間為 6h時，臭氧改性活性炭對兩種離子的吸附逐步到達平衡，且對銀氨離子的吸附量明顯大于銀離子；浸漬時間為12h時，用銀氨溶液浸漬比用硝酸銀溶液浸漬制得的Ag/AC的載銀量高3.14%，證明臭氧改性活性炭對銀氨離子的親和力更強，這是由于活性炭表面的含氧官能基團與銀氨離子的絡合作用更強[27].

圖3 不同銀/銀氨離子浸漬質量濃度下臭氧改性對活性炭載銀量的影響Fig.3 Comparison of ozone modification on silver loading capacity on activated carbon under different silver/silver ammonia concentrations

圖4 臭氧改性活性炭對銀/銀氨離子吸附量隨浸漬時間的變化曲線Fig.4 The changing curve of silver/ silver ammonia ions loading capacity with the different immerging times

2.6 銀溶出量及安全性分析

臭氧改性載銀活性炭在水中長時間浸泡可能會導致較高的銀流失，從而對飲用水造成二次污染.美國現行飲用水水質標準中規定銀限值為 0.1mg/L；我國現行國家標準 GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》中規定銀限值為 0.05mg/L.為了確定 Ag/AC的使用安全性，分別考察不同銀離子浸漬濃度對Ag/AC銀溶出量的影響，不同制備條件下的 Ag/AC投加量均為1g/L，在水中的振蕩時間均為96h，結果如圖5所示.

圖5 不同銀溶液浸漬條件下對Ag/AC銀溶出量的影響Fig.5 Effect of different silver solution impregnation conditions on Ag/AC silver dissolution

從圖5中可以看出：經臭氧改性的 Ag/AC的銀溶出量明顯小于未改性的 Ag/AC，這是因為臭氧改性后的活性炭表面具有更多的酸性含氧官能團，使其陽離子交換特性增強，對銀離子具有更強的吸附親和力.當銀離子浸漬質量濃度為 5mg/L時，經臭氧改性后用銀氨溶液浸的 Ag/AC銀離子未檢出.當銀離子浸漬質量濃度為50mg/L時，經臭氧改性后用硝酸銀溶液浸漬制得的 Ag/AC(平均載銀量為 0.98mg/g)的銀溶出量為0.042mg/L，低于0.05mg/L，能夠滿足我國現行飲用水水質標準；用銀氨溶液浸漬時，Ag/AC(平均載銀量為 1.03mg/g)的銀溶出量為0.013mg/L.這是由于臭氧改性后，活性炭表面的酸性含氧官能團會與銀氨離子發生一定的表面絡合反應，從而增強了對銀氨離子的吸附能力[10].因此，在銀氨溶液浸漬條件下，臭氧氧化在提高 Ag/AC載銀量的同時，還可以增強銀顆粒在活性炭表面的固載力，從而有效減少銀的流失.考慮到浸漬液中銀離子初始濃度越高，銀溶出量越大，因此，選擇制備載銀活性炭所用的銀氨溶液初始質量濃度為50mg/L.

2.7 臭氧改性前后載銀活性炭的殺菌效果

為了考察臭氧改性對活性炭載銀的作用，選擇質量濃度為50mg/L的銀氨溶液為浸漬液，用臭氧改性前的活性炭(AC0)和臭氧改性后的活性炭(AC1)進行吸附，經高溫煅燒后制備了 Ag/AC0、Ag/AC1，其載銀量分別為0.98mg/g和1.03mg/g，即臭氧改性后活性炭的載銀量比未改性活性炭高 5.10%.考察了它們對金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏桿菌的殺菌效果，結果如圖6所示.從圖6中可以看出，接觸 4h后，Ag/AC0和 Ag/AC1對金黃色葡萄球菌的殺菌效率分別為68.5%和78.2%，對大腸埃希氏桿菌的殺菌效率分別為 97%和 99.9%.因此，無論是 Ag/AC0還是Ag/AC1，對大腸埃希氏桿菌的殺滅效率明顯優于金黃色葡萄球菌，且載銀量越高，殺菌效果越好.

圖6 臭氧改性前后的載銀活性炭的殺菌效果Fig.6 Bactericidal effect of silver loaded activated carbon before and after ozone modification

2.8 臭氧改性活性炭在不同載銀量下的殺菌效果

為了考察臭氧改性的Ag/AC對飲用水的殺菌效果，分別考察不同載銀量的 Ag/AC對大腸埃希氏桿菌(革蘭氏陰性菌)和金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌)的殺菌效果.硝酸銀溶液浸漬的臭氧改性 Ag/AC對金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏桿菌的殺菌效果如圖7所示.從圖7(a)中可以看出：不同載銀量的Ag/AC對金黃色葡萄球菌的殺菌效率在 4h內隨時間延長而增大，殺菌效率隨載銀量的升高而增加.當Ag/AC的載銀量為1.40mg/g、接觸時間為4h時，對金黃色葡萄球菌的殺滅效率達到85.2%.對金黃色葡萄球菌而言，4h后殺菌效率不再繼續上升，因此，選擇金黃色葡萄球菌的最長殺菌時間為 4h.從圖7(b)中可以看出，Ag/AC對大腸埃希氏桿菌的殺滅效果遠遠優于金黃色葡萄球菌.不同載銀量的 Ag/AC在48h內對大腸埃希氏桿菌均保持著較高的殺菌效率，當載銀量僅為0.08mg/g時，48h內Ag/AC對大腸埃希氏桿菌的殺菌效率仍接近100%.

圖7 硝酸銀溶液浸漬條件下不同載銀量的 Ag/AC的殺菌效果Fig.7 The bactericidal effect of Ag/AC with different silver loadingunder the condition of silver nitrate solution impregnation

銀氨溶液浸漬臭氧改性的Ag/AC對金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏桿菌的殺菌效果如圖8所示.

圖8 銀氨溶液浸漬條件下不同載銀量的 Ag/AC的殺菌效果Fig.8 The bactericidal effect of Ag/AC with different silver loading under the condition of silver ammonia solution impregnation

當用銀氨溶液浸漬時，Ag/AC對金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏桿菌的殺滅效果隨著載銀量的增加而增強.從圖8(a)中可以看出：不同載銀量的Ag/AC對金黃色葡萄球菌的殺菌效率在 4h內隨時間延長而增大.當 Ag/AC的載銀量為 1.86mg/g、接觸時間為 4h時，對金黃色葡萄球菌的殺滅效率達到96.5%.從圖8(b)中可以看出，不同載銀量的 Ag/AC對大腸埃希氏桿菌的殺菌效率均在 99.9%以上，表現出極好的殺菌效果.

大腸埃希氏桿菌比金黃色葡萄球菌更容易被殺死，是因為大腸埃希氏桿菌的脫氫酶(細菌呼吸代謝必須的酶)對銀離子更加敏感，從而使大腸埃希氏桿菌新陳代謝過程終止而死亡[28].因此，推測 Ag/AC對革蘭氏陰性菌具有更好的殺滅作用.

通過對比硝酸銀溶液浸漬和銀氨溶液浸漬可以看出，銀氨溶液浸漬后的 Ag/AC具有更好的殺菌效果.這是由于臭氧改性的活性炭對銀氨離子的吸附能力優于銀離子，因此采用銀氨溶液浸漬所制備的載銀活性炭的銀負載量更高，而載銀活性炭的殺菌能力與銀負載量成正相關性，故使用銀氨溶液浸漬所制備的載銀活性炭的殺菌效果要好于硝酸銀溶液浸漬所制備的載銀活性炭.

3 結 論

(1)臭氧改性可以增加活性炭的比表面積和活性炭表面酸性含氧官能團含量，當通臭氧 0.5h時，活性炭表面酸性基團含量顯著增加了17.91%.

(2)臭氧改性能夠顯著提高Ag/AC的載銀量，采用銀氨溶液浸漬相比于硝酸銀溶液浸漬能夠顯著提高載銀量，當銀離子浸漬質量濃度均為 50mg/L時，銀氨溶液浸漬所制備的Ag/AC載銀量比硝酸銀溶液浸漬所制備的Ag/AC提高了3.14%.

(3)采用銀氨溶液浸漬所制備的 Ag/AC能夠大大減少銀的流失，當載銀量為 1.03mg/g時，銀溶出量為 0.013mg/L，表明臭氧改性載銀活性炭具有良好的使用安全性.

(4)臭氧改性 Ag/AC對大腸埃希氏桿菌的殺滅效果優于金黃色葡萄球菌，當載銀量為 1.03mg/g、接觸時間為 4h時，對大腸埃希氏桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌效率分別為100% 和78.2%.