水體硬度常用檢測方法分析

孫彩麗 王麗紅

摘要：介紹了檢測水體硬度的常用方法，主要有乙二胺四乙酸二鈉滴定法、自動電位滴定法、離子選擇性電極法、原子吸收法、離子色譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法。根據各檢測方法的工作原理、工作條件、分析步驟、測定范圍和測定成本等方面，對比了各方法的優缺點。

關鍵詞：水質;硬度;鈣離子;鎂離子

中圖分類號：TS2? ? ? ? 文獻標識碼：C

文章編號：1006-3188（2021）03-037-02

水的硬度原指沉淀肥皂的程度。鈣、鎂離子是使肥皂沉淀的主要物質，此外，鐵、鋁、錳、鍶及鋅也可使肥皂沉淀。將上述各離子的濃度相加即可計算出水的總硬度，這種方法雖然準確但測定過于繁瑣，而且在一般情況下除鈣、鎂離子以外的其他金屬離子的濃度都特別低，所以水的總硬度一般就指水中鈣、鎂離子的總濃度，通過換算，以碳酸鈣的質量濃度表示。

總硬度的大小是反應水質情況的重要參數，它的大小與農業、工業生產、生活飲用都是緊密相關的，水的總硬度過低或過高都會影響工農業生產和身體健康。長期飲用硬度過低的水，會使糖尿病、心臟病的患病率上升;工業用水的硬度如果過高，會在鍋爐中形成水垢，會有爆炸的風險。

1? 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）滴定法

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）滴定法是測定水質硬度的最常用的方法，此方法測定原理是向水樣中加入緩沖溶液使pH=10，加入鉻黑T指示劑，此時水樣中的鈣、鎂離子與鉻黑T形成紫紅色的螯合物，然后用EDTA標準溶液進行滴定，由于此紫紅色螯合物的穩定常數小于EDTA與鈣、鎂離子形成的螯合物的穩定常數，EDTA先與鈣離子，再與鎂離子形成螯合物，滴定至終點時，紫紅色消失，溶液變為藍色，即鉻黑T指示劑的顏色。

此法可同時測定Ca2+和Mg2+的濃度，應用最廣泛，適用環境廣、分析成本低、測定濃度范圍大、準確性高而且操作簡單。此法缺點是滴定結果易受人為因素影響，而且易受水中其它離子的影響。鐵、錳、鋁、銅、鎳、鈷等金屬離子能使指示劑褪色或終點不明顯。可加入鹽酸羥胺使高鐵離子及高價錳離子還原為低價離子，加入硫化鈉及氰化鉀來隱蔽重金屬的干擾。當水樣中鈣、鎂的重碳酸鹽含量較大時，還需酸化水樣后加熱去除二氧化碳，以防堿化后生成碳酸鹽沉淀影響滴定。當水中含有懸浮性或膠體有機物時也影響終點的觀察。

2? 自動電位滴定法

電位滴定法是根據滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的滴定分析方法。因為鈣、鎂離子的活度與電極電位之間的關系遵守能斯特方程。當水樣中同時放入參比電極和指示電極時即形成一個原電池，水樣中加入緩沖溶液后，隨著EDTA標準溶液的不斷加入被測溶液的鈣、鎂離子濃度也不斷變化，隨著被測溶液離子濃度的變化指示電極的電位也發生相應變化，在化學計量點附近發生突變，由此確定滴定終點。

此法測定總硬度不需要用指示劑確定終點，污染、有色的水樣均可測定，避免了以指示劑顏色判斷終點造成的人為誤差;結果可由操作系統自動記錄并完成計算，節省大量人力。自動電位滴定法準確度高、重現性好、測定濃度范圍大，而且操作簡單、快速。 缺點是電極易被污染，使用壽命短限制其廣泛應用。

3? 離子選擇性電極法

離子選擇性電極是一種指示電極，其具有一層特殊的電極膜，此種電極膜只對特定離子有響應。將特定離子選擇性電極和參比電極同時放入待測溶液中時，就組成一個原電池，此電池的電動勢與該特定離子的活度關系遵守能斯特方程：，方程中：E為欲測電動勢，a為被測溶液中特定離子活度，E0為標準電勢，n為被測離子電荷數，F為法拉第常數，R為氣體常數，T為絕對溫度。所以測量出此原電池電動勢即可通過校正曲線或計算出被測離子的濃度。

離子選擇電極法準確度高、選擇性好、響應速度快，不受樣液渾濁度、顏色、粘度或懸浮物質的影響，易于實現自動和連續分析。廣泛應用于生產控制檢測，環境檢測等。此法缺點是需要配制一系列的標準溶液對電極進行校正;而且電極易被污染且使用壽命短。

4? 離子色譜法

離子色譜法利用陽離子交換柱分離出鈣、鎂離子，水樣由定量環自動進樣后待測的鈣、鎂離子隨淋洗液進入陽離子交換柱，在色譜柱上多次吸附、分離后進入電導檢測器測定其電導率，以相對保留時間定性，以峰高或峰面積來定量，通常用外標法定量。離子色譜法可同時測定水中的鈣、鎂離子的含量，然后計算出水的硬度。

此法水樣中其他金屬成分不干擾測定，測定結果由儀器軟件自動積分計算，無人為誤差影響。對于無污染水樣只需用濾膜過濾后即可進樣，無需過多前處理。與EDTA滴定法相比，離子色譜法無需配制大量的化學試劑，只需配制淋洗液。

此法缺陷在于分析條件相對復雜，需要根據水樣的具體情況，選擇合適的分析條件。

5? 原子吸收法

用原子吸收分光光度計空氣-乙炔火焰法進行測定，水樣中鈣、鎂在火焰中熱解為基態原子對其相應的元素燈產生的特征譜線產生選擇性吸收。在一定濃度范圍內，吸光度與被測元素的濃度成正比。由測得的樣品吸光度和標準系列溶液的吸光度進行比較，計算出樣品中被測元素的濃度。分析水樣中可液態鈣、鎂（未酸化的樣品中能通過0.45 um濾膜的鈣、鎂成分）時，先用有機微孔濾膜過濾然后濾液進行酸化。分析水樣中不可濾態鈣、鎂總量，需先將水樣酸化然后消解、過濾。預處理后的試樣需先稀釋到合適的濃度再進行進樣。

溶液中如果存在硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鋁會干擾測定，這些物質會抑制鈣、鎂的原子化，可加入氯化鍶或氧化鑭來消除干擾。乙炔流量和火焰高度也會影響測定的靈敏度，需設定合適的火焰條件。

原子吸收法有較高的準確度和靈敏度，水質分析經常用到此法。但此法局限在于測定線性范圍窄，需先將樣品稀釋到合適的濃度，對未知濃度范圍的水樣測定有一定難度;且鈣和鎂不可同時測定，每次只能選擇一種元素燈進行單元素測定。

6? 電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）

電感耦合等離子體原子發射光譜法簡稱ICP-AES，，當將試樣由進樣器引入霧化器，并被載氣氬氣帶入高頻等離子火焰中時，試樣中的鈣、鎂被原子化、電離、激發，以光的形式發射出能量。由于不同元素的原子在電離或激發后回到基態時，發射不同波長的特征光譜，所以根據鈣、鎂離子特征光譜的強弱程度可進行定量分析。 此法檢測速度快，僅需適當的過濾和酸化就可以快速測定出無污染水樣中鈣、鎂離子濃度。此外ICP-AES還具有以下優點：①多元素同時測定;②檢測濃度范圍寬;③檢出限低;④選擇性好，干擾少;⑤準確度高。其局限在于儀器體積大、價格昂貴檢測成本相對比較高，一般小型實驗室不具備條件。

7? 結語

水硬度檢測分析是水質分析的一項重要工作，關系到身體健康、公共生產。水的總硬度測定方法很多，每種檢測方法都能實現檢測數據準確可靠，雖然有很多先進的儀器檢測方法，但最常用的還是經典的EDTA滴定法。但是我們應該盡量多掌握一些測定方法，以便根據水樣的具體情況選擇合適的檢測方法，才能提供出更精準的數據。

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