電感耦合等離子體質譜法同時分析油茶園土壤中9種重金屬元素

楊再波 賀銀菊 向丁玎 黃德娜 毛海立

摘 要：采用微波消解與電感耦合等離子體質譜聯用技術同時分析油茶園土壤中銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、砷、銻、汞等9種重金屬元素。結果表明，分析的重金屬元素在測定濃度范圍內線性關系良好，方法的檢出限為0.0011～0.054 μg/mL，回收率為89.80%～96.88%，相對標準偏差為1.31%～3.68%。說明該方法具有穩定性好、精密度高、操作簡便等優點，特別適合于土壤污染調查和多種元素的同時分析。

關鍵詞：油茶園土壤;微波消解;電感耦合等離子體質譜;元素分析

中圖分類號 F323? ? 文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）14-0115-03

Simultaneous Determination of Nine Heavy Metals in Soil of Camellia oleifera Garden by ICP-MS

YANG Zaibo1，2 et al.

（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiannan Normal University for Nationalities，Duyun 558000， China; 2Guizhou Provincial Academy of Higher Learning National Medicinal Plant Resources Development Engineering Research Center， Duyun 558000， China）

Abstract： Nine heavy metal elements（Cu， Pb， Zn， Ni， Co， Cd， As， Sb， Hg） in soil of Camellia oleifera garden were analyzed by microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The detection limit of the method is 0.0011 ～ 0.054 μg/mL， the recovery is 89.80%～96.88%， and the relative standard deviation is 1.31% ～ 3.68%. This method has the advantages of good stability， high density and simple operation， especially suitable for soil pollution investigation and simultaneous analysis of multiple elements.

Key words： Soil of Camellia oleifera garden; Microwave digestion; ICP-MS; Elemental analysis

土壤不僅是農業生產的重組成部分，也是生態環境的重要組成部分，其安全與農產品安全、生態環境安全、資源安全及人類健康安全都息息相關。如果土壤安全與質量出了問題，不但會對人們生活帶來嚴重的危害，也對生態環境造成了嚴重影響。在影響土壤安全與質量的因素中，農藥、重金屬、微生物等污染物的含量是一個重要指標。而重金屬含量在我國土壤的質量安全標準中有著明確的限量規定[1]，同時要求有關部門加大力度，對土壤重金屬進行嚴格的田野調查和修復治理。目前，土壤重金屬調查分析的方法[2-6]，不僅樣品前處理較為復雜，而且要采取多種分析儀器來完成，難以實現多種元素的同時分析。因此，快速實現土壤樣品多種重金屬元素的同時分析是非常必要的。

微波消解結合電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）聯通技術是一種高效、快速、準確的分析方法[7-13]，這是因為微波消解克服了傳統樣品處理方法破壞物質結構的缺點，電感耦合等離子體質譜儀可以實現同時分析多種元素而變得高效簡捷。基于微波消解與電感耦合等離子體質譜儀聯用技術具有同時分析多種重金屬元素的優點。為此，本研究采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、過氧化氫等4種酸作為混合消解液，然后微波處理土壤樣品，并用電感耦合等離子體質譜儀同時分析油茶園土壤中9種重金屬元素，以探索簡單、快速、安全可靠的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 （1）儀器：MARS微波消解儀（美國CEM公司）;Millipore-Q A10超純水儀（美國Millipore公司）;7700X電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫科技有限公司）;DZF-6050真空干燥箱（上海一恒）;XSE205DU電子天平（梅特勒托利多公司）。（2）試劑：銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、砷、銻、汞標準儲備溶液（1.0g/L，購于國家標準物質中心），氬氣（純度99.999%），硝酸（優級純）、鹽酸（優級純）、氫氟酸（優級純）、過氧化氫（優級純），超純水實驗室自制，土壤采用貴州省荔波縣水功村油茶山。

1.2 儀器分析條件 霧化器為Burgener霧化器，霧化室為Scott雙通道霧化室，Piltier半導體控溫于（2.0±0.1）℃，采樣錐孔直徑1.0mm，截取錐孔直徑0.4mm，采樣錐、截取錐材料為鎳錐，離子透鏡為X透鏡，RF功率為1550W，采樣深度8mm，載氣流量1L/min，補償氣流量0.11L/min。ICP-MS的工作參數為儀器通過全自動優化條件下給出，滿足儀器分析靈敏度、精密度、準確度和背景值等分析條件參數的要求。

1.3 分析方法 將土壤樣品干燥后過80目篩，準確稱取3g（精確至0.0001g）樣品于消解罐中，然后分加入鹽酸3mL、硝酸6mL、氫氟酸2mL和過氧化氫2mL。混合均勻后將其放入微波消解儀中進行微波樣品處理，微波條件：5min從常溫升至100℃，保持3min;然后5min從100℃升溫至150℃，保持5min;最后5min從150℃升溫到180℃，保持20min。消解結束后，降溫至室溫，并除去消解液至干，最后用1%的硝酸定容至50mL。根據不同元素含量進行稀釋處理，取定容的土壤樣品溶液1mL于10mL容量瓶中，用1%的硝酸溶液定容，然后根據“1.2”的條件進行ICP-MS元素分析，同時進行樣品空白分析。

2 結果與分析

2.1 干擾的消除 土壤樣品元素分析是非常復雜的，常常會有干擾產生。通常情況下，土壤元素分析的干擾主要來源于氧化物、多原子離子和同位素，而氧化物主要是Si、Ca等元素為主對過渡元素分析有干擾。電感耦合等離子體質譜法分析系統具有自抗干擾的特點，因而可以用其干擾方程消除干擾。在前處理過程中，采用硝酸、鹽酸、氫氟酸和過氧化氫等4種酸的混合消解體系，讓土壤中的Si生成SiF4揮發，CaCO3分解成CO2揮發，并采用較大稀釋倍數法稀釋樣品，從而減少和消除了這些干擾。

2.2 標準曲線與檢出限 在100mL容量瓶中分別準確移取濃度為1.0g/L的銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、砷、銻、汞標準儲備溶液1mL，用1%的硝酸溶液定容，分別得到10mg/mL的標準溶液。然后在100mL容量瓶中再移取濃度為10mg/mL的銅、鉛、鋅、鎳、鈷標準溶液10mL，用1%的硝酸溶液定容，配成1mg/mL的混合標準溶液。在100mL容量瓶中移取濃度為10mg/mL的銻、鎘、砷、汞標準溶液1mL，用1%的硝酸溶液定容，配成0.1mg/mL的混合標準溶液。在25mL容量瓶中分別準確移取濃度為1mg/mL的銅、鉛、鋅、鎳、鈷標準溶液0.125、0.25、1.25、2.50、5.00mL，用1%的硝酸溶液定容，即得到濃度為5.0、10.0、50.0、100.0、200.0μg/mL的混合標準溶液。在25mL容量瓶中分別移取濃度為0.1mg/mL的銻、鎘、砷、汞標準液10、40、80、160、320μL，用1%的硝酸溶液定容，分別得到濃度為0.04、0.16、0.32、0.64、1.28μg/mL的混合標準溶液。按照“1.2”方法條件進行ICP-MS元素分析，然后以濃度與對應信號強度建立標準曲線并計算回歸方程。同樣根據“1.2”對1%的硝酸溶液連續進行11次ICP-MS分析，分別計算出分析元素的檢出限（3s）和檢測下限（10s）。分析元素的線性范圍、回歸方程和相關系數及檢出限和檢測下限結果如表1所示。

2.3 方法的精密度 采用重復性試驗來驗證方法的精密度，根據“1.2與1.3”的方法對油茶園土壤樣品進行6次平行樣品前處理和平行分析，并分別進行空白分析試驗，分析結果見表2。由表2可知，所有分析元素的相對標準偏差在1.31%～3.68%，表明這種分析方法的精密度和重現性較好，能夠符合分析的要求。

2.4 方法的準確度 分析方法的準確度用加標回收率實驗來驗證，即在分析的土壤樣品中分別準確加入10μg/mL銅、鉛、鋅、鎳、鈷標準溶液和0.32μg/mL銻、鎘、砷、汞標準溶液1mL，按“1.2”分析條件進行ICP-MS分析，然后根據土壤樣品原含值、測定值和加入量的關系計算回收率，分析結果見表3。由表3可知，所有分析元素的回收率在89.80%～96.88%，能滿足分析的要求。

2.5 樣品分析 根據油茶園地形情況，以油茶園坡頂（1#、2#、3#）、坡中部（4#、5#、6#）、坡底（7#、8#、9#）按照田字型隨機采集土壤樣品9份，按“1.2與1.3”進行土壤樣品前處理和ICP-MS元素分析，結果見表4。由表4可知，油茶園土壤中鎘、砷、銻、汞的含量較低，而銅、鉛、鋅、鈷、鎳的含量較高，并且土壤中重金屬元素的含量均達到國家一級土壤質量標準[1，14-15]，說明該油茶園土壤未受到重金屬污染。

3 結論與討論

本研究中同時采用硝酸、鹽酸、氫氟酸和過氧化氫等4種酸作為混合消解液，微波消解油茶園中土壤樣品，然后通過ICP-MS法同時分析土壤中的9種重金屬元素，并進行了方法的精密度、回收率試驗。結果表明，該方法對土壤中的銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、砷、銻和汞元素的6次平行試驗的相對標準偏差在1.31%～3.68%，表明該方法的精密度和重復性較好;回收率在89.80%～96.88%，表明方法的準確度較高。因此，該方法能夠實現對土壤環境中重金屬污染情況的大調查和大量樣品中多種元素的同時分析。

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（責編：張宏民）