添加TiB2對石墨烯改性B4C陶瓷基復合材料抗彈性能的影響

葉騰鈳，徐豫新，武岳，任云燕

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室, 北京 100081; 2.北京理工大學 北京理工大學重慶創新中心, 重慶 401120;3.中國航發北京航空材料研究院, 北京 100095)

0 引言

采用輕質、高性能的防彈裝甲是提高武裝直升機等武器裝備機動性和生存能力的必要手段。探索新型防彈材料內在的優化機制和吸能機理，可以為防彈裝甲的研發和優化提供支撐；而且新型復合材料在槍彈沖擊下的力學響應行為和動態失效機理研究可以豐富復合材料沖擊動力學理論，具有理論意義和工程應用價值。

碳化硼(B4C)陶瓷具有低密度、高強度、高耐熱性等特點，在防彈裝甲領域的應用由來已久[1]，但是單一組分的B4C陶瓷致密度低、韌性差、可加工性低，限制了其進一步使用[2]。為改善B4C陶瓷性能，研究者們以B4C陶瓷為基體，引入第2相或多相，在保持B4C陶瓷優點的同時，獲得具有更高韌性、可加工性的B4C陶瓷基復合材料[3]。過渡元素金屬硼化物二硼化鈦(TiB2)作為增韌強化相已被廣泛添加于B4C基體中[4]。TiB2的添加有助于B4C陶瓷燒結溫度的降低和致密度的提高，通過陶瓷微觀組織結構的改善來提升陶瓷力學性能。目前，B4C-TiB2復相陶瓷的制備工藝相對成熟，相關研究集中在制備方法、TiB2含量等對材料整體性能的影響[5-6]。此外，高玉波等[7]對B4C-TiB2復相陶瓷的動態沖擊特性進行了研究，結果表明，TiB2的加入使復相陶瓷的動態壓縮強度高于單相B4C.

石墨烯作為二維碳納米材料，具有超高的強度、韌性、導電性和超大的比表面積，少量石墨烯的加入即可引起材料性能的有效提升。Nguyen等[8]對比了純碳化鈦(TiC)陶瓷和加入質量百分數5%石墨烯TiC陶瓷的物理性能，結果表明石墨烯的加入可以提升TiC陶瓷的整體性能，其原因是石墨烯的加入使改性陶瓷具有更精細的微觀結構。Ahmad等[9]加入質量百分數0.5%石墨烯對氧化鋁(Al2O3)陶瓷進行改性，結果表明石墨烯加入對Al2O3晶粒的細化、石墨烯-Al2O3的強界面結合、石墨烯片的拔出和裂紋橋聯增韌機制的共同作用促進改性陶瓷斷裂韌性、硬度等得到提升。各種研究結果表明，石墨烯的添加可以改善陶瓷基復合材料的微觀結構，提升陶瓷整體物理性能。通過在單相B4C、B4C-TiB2復相陶瓷中引入石墨烯，有望進一步提高B4C陶瓷基復合材料性能。

目前，石墨烯主要應用于金屬基和聚合物基復合材料[10-11]，國內外對石墨烯在陶瓷基復材上的應用研究較少[12]，特別是石墨烯在B4C陶瓷基體中的強化機制、石墨烯改性陶瓷在強沖擊、動載荷下的力學響應行為與失效模式等鮮有報道。因此，有必要對石墨烯改性B4C陶瓷基復合材料在槍彈沖擊下的動態失效機理進行研究，掌握新型輕質裝甲材料的優化機制。

本文以添加和未添加增韌相TiB2的兩種石墨烯改性B4C新型復合材料為研究對象，通過維氏硬度計、三點彎曲法、單邊切口梁(SENB)法以及殘余穿透深度(DOP)試驗獲取維氏硬度、彎曲強度、斷裂韌性等3種基礎力學性能參數和抗彈性能數據；結合陶瓷錐理論，通過比較回收鋁合金背板宏觀損傷區域面積和陶瓷破碎后顆粒大小，研究了兩種復合材料的宏觀吸能模式差異；采用掃描電鏡(SEM)進行微觀斷口分析，研究兩種陶瓷基復合材料在彈頭侵徹下的微觀失效行為、增韌相TiB2以及石墨烯的強化機制，以獲得新型復合材料的動態失效機理以及TiB2的加入對其產生的影響，為新型防彈裝甲的研發和優化提供參考。

1 石墨烯改性B4C新型復合材料

1.1 復合材料物相分析

本研究所用石墨烯改性B4C/TiB2復合材料由北京航空材料研究院提供：一種為石墨烯改性B4C陶瓷(簡稱GB)，另一種則額外加入了增韌相TiB2，為石墨烯改性B4C-TiB2復相陶瓷(簡稱GBT)。初始加入石墨烯質量百分數皆為1%，GB材料與GBT材料在密度上略有差異，分別為2.52 g/cm3和2.76 g/cm3.

采用德國Bruker公司生產的X射線衍射儀(XRD)對GBT材料的物相組成進行分析測試，測試結果如圖1所示。測試所得GBT材料中B4C 和TiB2質量百分數分別為85.6%和14.4%，未檢測到碳單質相關晶體，表明石墨烯分布較好，未發生團聚。

1.2 復合材料微觀組織形貌

對兩種復合材料的原樣微觀組織結構進行光學顯微鏡觀察，典型圖像如圖2所示，較暗部分表示原子序數較小的晶粒，即B4C，而較亮的部分表示原子序數較大的晶粒，即TiB2.由圖2可知：GB材料界面較為致密，表面無其他雜質和裂紋，但存在較多微孔洞；GBT材料中各相分布均勻，界面復合較好，沒有明顯的雜質、裂紋等，在研磨和拋光過程中部分TiB2顆粒會從基體中脫落，產生微孔洞。

圖2 光學顯微鏡下GB和GBT材料微觀組織形貌

2 準靜態力學性能測試

2.1 準靜態力學性能測試方案

用于裝甲防護的結構陶瓷類材料通常使用硬度、彎曲強度和斷裂韌性表征其物理性能。因此，首先對GB和GBT材料進行了維氏硬度、彎曲強度和斷裂韌性測試，以掌握其準靜態力學性能。

根據國家標準GB/T 16534—2009 精細陶瓷室溫硬度試驗方法[13]，采用上海泰明光學儀器有限公司生產的HVS-30ZC型顯微維氏硬度計進行維氏硬度測試，試驗在φ15×5 mm的復合材料拋光圓柱面上進行，加載載荷5 kgf，持續10 s.

根據國家標準GB/T 6569—2006 精細陶瓷彎曲強度試驗方法[14]，采用美國INSTRON公司生產的5985電子式萬能材料試驗機系統對復合材料進行三點彎曲強度試驗。經機械加工制成寬4 mm、高3 mm、長36 mm的試樣，試驗過程中將4 mm寬的一面與壓頭接觸，夾具下跨距30 mm，試驗機橫梁的加載速率0.5 mm/min.

采用國內外普遍使用的陶瓷斷裂韌性測試方法單邊切口梁法[15]進行復合材料的斷裂韌性測試。測試儀器為上述5985電子式萬能材料試驗機，所測試驗樣品寬3 mm、高6 mm、長 30 mm，使用線切割在試樣中部垂直引入寬度小于0.2 mm的裂紋，長度為試樣高度一半左右。試驗時將3 mm寬的一面與壓頭接觸，跨距為24 mm，試驗機橫梁加載速率為0.05 mm/min.

2.2 準靜態力學性能測試結果

以上準靜態力學性能測試均進行重復性試驗，每種工況下獲得3組左右重復性較好的試驗結果，有效數據平均值如表1所示。

表1 準靜態力學性能測試結果

由表1可知，與GB材料相比，GBT材料的維氏硬度、彎曲強度、斷裂韌性都有所提升，其中硬度提高了19.66%，彎曲強度提高了24.06%，斷裂韌性提高了19.70%.

3 12.7 mm口徑穿甲彈侵徹試驗

3.1 侵徹試驗裝置與方法

侵徹試驗可以直接得到靶板抗侵徹性能相關數據，本文采用12.7 mm口徑彈道槍加載，進行了12.7 mm口徑穿甲彈正侵徹下的DOP試驗。試驗總體布置如圖3所示，槍彈彈頭和藥筒實物如圖4所示。彈頭著靶速度由測速靶系統測得，方形陶瓷板作為前面板，采用面密度相近原則，GB材料前面板尺寸為150 mm×150 mm×10 mm，GBT材料前面板尺寸為150 mm×150 mm×9.5 mm，背板材料為7075鋁合金。試驗時，分別對單7075鋁合金板、復合材料與7075鋁合金的前面板-背板結構進行DOP試驗；試驗后，測量各工況下7075鋁合金板的最大穿透深度，獲得參考穿深DREF和背板穿深DRES，如圖5所示，其中TC為陶瓷基復合材料板厚度(mm)。復合材料面板四周和正面不添加約束，與7075鋁合金板采用塑封方式緊密貼合，其中7075鋁合金密度為2.81 g/cm3.

圖3 侵徹試驗總體布置

圖4 12.7 mm口徑穿甲彈

圖5 參考穿深DREF和背板穿深DRES

3.2 侵徹試驗結果

兩種靶板結構在不同彈頭侵徹速度下的DOP試驗結果如表2所示，彈頭著靶速度v0隨7075鋁合金背板穿深DRES變化情況如圖6所示。

表2 DOP試驗結果

圖6 著靶速度隨背板穿深變化趨勢

由表2和圖6可知：在12.7 mm口徑穿甲彈正侵徹(著靶速度為655～827 m/s)下，兩種靶板結構的背板穿深與彈頭侵徹速度近似呈正比關系；相同著靶速度下，GBT材料作為前面板時在背板鋁合金靶中產生的背板穿深較GB材料要小，即GBT材料的抗彈性能更佳，此外，二者的抗彈性能差距隨侵徹速度的增大而增大。

進一步通過彈道槍試驗獲取12.7 mm口徑穿甲彈以700 m/s和750 m/s的速度對單7075鋁合金靶板的侵徹穿深，以此作為參考穿深DREF.采用防護系數作為表征量，定量比較兩種靶板在700 m/s和750 m/s彈頭速度侵徹下的防護性能。防護系數通過(1)式[16]計算得到，計算結果如表3所示。

表3 防護系數對比

(1)

式中：DEF為防護系數，表示同等防護效能下作為參考的金屬材料板面密度與所測復合裝甲面密度的比值；ρREF為參考板材料7075鋁合金的密度(g/cm3)；ρC為陶瓷基復合材料板的密度(g/cm3)。

由表3可知：在彈頭侵徹速度為700 m/s時，GBT材料的防護系數為7.14，GB材料的防護系數為6.38，表明在此彈速下，GBT與GB材料對彈頭動能的耗散效果分別是7075鋁合金的7.14與6.38倍，GBT相較GB材料對12.7 mm口徑穿甲彈的防護性能提升了11.91%；當彈頭侵徹速度提高至750 m/s時，GBT與GB材料的防護系數分別達到7.62和6.62，相較700 m/s彈速下各自提高6.72%和3.76%，說明在本文研究彈速范圍內，陶瓷基復合材料的抗彈性能隨彈頭速度的增大而增強。同時在750 m/s彈頭速度侵徹下，GBT材料相較GB對12.7 mm穿甲彈的防護性能提升量由700 m/s時的11.91%達到15.11%，進一步說明了二者的抗彈性能差距隨著彈頭侵徹速度的增大而增大。

3.3 破壞模式分析與討論

3.3.1 彈頭侵徹后的宏觀損傷分析

文獻[17]中的研究表明，對有背板支撐的陶瓷類靶板，其在穿甲彈垂直侵徹下會在靶板面內出現徑向和環向裂紋，在厚度方向形成陶瓷錐，陶瓷錐持續阻礙彈頭前進并破碎彈頭，提高了陶瓷的抗侵徹能力。作為參考的金屬背板具有較好的塑性，除了保留對彈頭的侵徹深度外，還可通過陶瓷、彈頭在鋁合金背板上留下的損傷痕跡，結合已有理論與研究成果對整個過程進行分析演化。

如圖7所示，以GBT材料為前面板時，試驗后可在鋁合金背板上觀察到損傷程度不同的3個區域：在靶板著彈點中心處產生深彈坑，記為1號區域，這是在剩余彈頭和陶瓷錐的尖端共同作用下形成的；在緊鄰此深彈坑沿徑向向外，為斜坡面，記為2號區域；2號區域再向外，斜坡面不再明顯，接近于平面，存在由陶瓷粉末殘留的痕跡，為黑色圓環狀，記為3號區域。2號和3號損傷區域都是在陶瓷錐作用下形成的，但由于作用陶瓷錐中陶瓷碎塊和粉末的速度不同，形成的損傷形貌不同。對作用于2號區域的陶瓷錐部分，因毗鄰彈道沖擊的中心，受彈頭擠壓影響明顯，使此處的陶瓷碎塊和粉末在靶板徑向以及彈頭速度方向上的速度都較高，最后在背板鋁合金板上形成斜坡狀的侵蝕形貌；而作用于3號區域的陶瓷錐部分，相較于1號和2號區域，已經遠離彈道沖擊的中心，雖仍受彈頭的擠壓，但主要是在靶板的徑向方向，在彈頭速度方向的壓力較小，已無法滿足對背部參考鋁合金板產生較深侵蝕的條件。歸納得到侵徹過程中陶瓷和彈頭對背板的作用，如圖8所示。

圖7 侵徹后7075鋁合金背板形貌

圖8 陶瓷和彈頭對鋁合金背板作用示意圖

此外，如圖7(b)和圖7(d)，可以觀察到在彈頭著靶速度提升后，兩種復合靶板結構中背板的1號和2號區域損傷程度提升，但3號區域面積變小，背板整體的損傷區域面積下降。說明在陶瓷板四周無約束時，彈頭侵徹速度的增加會使陶瓷板沿徑向的擴展速度增大，導致陶瓷錐邊緣部分(3號區域)的持續時間變短，可以考慮添加約束增大持續耗能時間，進一步提高陶瓷的抗侵徹性能。

除了以上一般性損傷外，以不同石墨烯改性復合材料靶為前面板時，還在鋁合金背板上產生了差異性損傷。

在圖7中，以GB材料為前面板時，3號區域中陶瓷粉末在背板上殘留的痕記相對GBT材料更突出。圖9為彈頭侵徹后兩種陶瓷材料在鋁合金背板彈孔中殘留的陶瓷碎塊和粉末。由圖9可以看出：GB材料仍保持著典型的單相B4C陶瓷碎裂形式，在超高應力作用下完全成為粉末，損傷區域黑色較深；GBT復合靶后部鋁合金板的彈孔內則以較大陶瓷顆粒為主，且鋁合金板上陶瓷錐對應作用區域由陶瓷粉末殘留形成圓形區域的顏色相對較淺。說明在12.7 mm口徑穿甲彈侵徹過程中，GBT材料的碎裂程度較GB材料小，GBT材料的抗粉碎性破壞能力較強，可以持續高效地對彈頭進行阻礙和破碎。

圖9 殘留在鋁合金背板彈坑處陶瓷粉末與顆粒形貌

同時，如圖10所示，在背板DOP相近(5.58 mm和5.98 mm)情況下，以GBT材料為前面板時，可以承受更高彈頭速度的侵徹(此處相較GB材料為前面板時彈速提高14.95%，吸收能量提高32.14%)。當彈頭侵徹速度相近(718.75 m/s和752.34 m/s)時，以GBT材料為前面板的背板穿深(5.98 mm)明顯小于以GB材料為前面板的背板穿深(13.68 mm)，如圖11所示。而且可以觀察到圖10(a)和圖11(a)中以GB材料為前面板的鋁合金背板上主要變形區域(1號區和2號區)的面積都要小于圖10(b)和圖11(b)中以GBT材料為前面板的鋁合金背板主要變形區域。說明在彈頭侵徹下，相較GB材料，以GBT材料為前面板可以使彈頭發生更大的變形和破壞，從而導致背板發生明顯壓縮變形的區域面積增大，提升了背板的有效承載面積，減小了侵徹方向上的穿透深度，抗彈能力得到提升。

圖11 侵徹速度相近情況下鋁合金背板彈坑損傷形貌

綜上可知，GBT材料的宏觀破碎模式不同于單相B4C陶瓷的粉碎性破碎，其在彈頭侵徹下仍以大顆粒陶瓷形式存在，持續高效阻礙彈頭前進和破碎彈頭。此外，陶瓷作為裝甲使用時總會復合如金屬、纖維等背板，以GBT材料為前面板可以增大背板上壓縮變形區域的面積，有效受載面積的增大也在一定程度上提升了復合裝甲整體的防護性能。

3.3.2 彈頭侵徹后陶瓷的微觀失效行為分析

使用SEM對回收陶瓷碎塊的斷口進行觀察。如圖12(a)和圖12(c)所示：GB材料斷口表面整體平整，穿晶斷裂特征明顯，存在部分微孔洞擴大和相互連通現象，在微裂紋底部還可觀察到排列疏松的B4C晶粒；在GBT材料中，斷口表面凹凸不平，B4C基體為沿晶和穿晶斷裂的混合斷裂模式，斷口表面TiB2顆粒大小不一，破碎程度不同，且存在較多均勻分布的微坑，如圖12(b)和圖12(d)所示。在微坑中可以觀察到B4C晶粒堆集在一起，為典型的冰糖狀晶界斷口，此處的B4C基體為沿晶斷裂。結合GBT斷口表面TiB2顆粒的分布，以及TiB2和B4C晶粒大小，可知此微坑是由TiB2和B4C晶粒共同缺失產生的。

圖12 彈頭侵徹后材料斷口表面形貌

TiB2晶粒與鄰近互有接觸的B4C晶粒可以看作一個整體，以嵌入體的形式扎釘于基體內，如圖13所示。在外載荷作用下，對于TiB2和其周圍的B4C晶粒，裂紋的擴展來自于遠處B4C基體的裂開，如圖13(a)所示；在裂紋經過TiB2晶粒時，正處于裂紋路徑中心的那部分TiB2晶粒會首先碎裂，如圖13(b)所示，使整個TiB2晶粒碎裂為大小不一的顆粒；當沖擊能量較小時，未處于裂紋中心的TiB2晶粒部分不會碎裂，且不會與B4C基體發生分離，如圖13(c)所示；當受較大沖擊時，未處于裂紋中心的TiB2晶粒部分則會與B4C基體發生分離，甚至會連帶著與TiB2晶粒有接觸的B4C晶體一起脫離B4C基體，如圖13(d)所示。

圖13 TiB2在裂紋擴展過程中的扎釘作用示意圖

TiB2晶粒和鄰近的B4C晶粒作為整體在外載荷作用下發生橋接和拔出，增大了受力面積和發生位錯所需要的耗能；同時由于過渡金屬硼化物的加入，使GBT材料中B4C基體本身的致密度也有所提高，較純B4C的疏松微觀組織結構有很大改善，使B4C從以穿晶斷裂為主轉為沿晶和穿晶斷裂混合的斷裂模式。

3.3.3 石墨烯和TiB2對B4C的強韌化機理

對陶瓷基復合材料來說，第2相顆粒在基體中的分布狀態，及其與基體的界面結合緊密程度、結合方式等決定了第2相顆粒的強韌化機制和強化的效果[18]。TiB2作為過渡金屬硼化物，其熱膨脹系數約為8.1×10-6℃-1，而B4C的熱膨脹系數在4.5～5.5×10-6℃-1之間，二者相差3～4×10-6℃-1.硼化物和基體B4C熱膨脹系數的不匹配，導致在燒結過程中材料內部不可避免地產生熱膨脹失配內應力，并在TiB2晶粒附近產生殘余應力場[19]。

如圖14所示，裂紋在擴展至較大TiB2晶粒時，由于大TiB2晶粒的阻礙，在TiB2晶粒周圍殘余應力場作用下，裂紋會沿著TiB2晶粒與B4C基體的界面進行擴展。繞過TiB2晶粒后，由于裂紋的主要部分在整塊陶瓷內部，所以裂紋仍以原裂紋擴展方向在復合材料中傳播。但是TiB2晶粒對裂紋的阻礙還是使得裂紋傳播擴展的路徑得以延長，提高了材料整體所需的斷裂功。此外，裂紋擴展至TiB2晶體時，小尺寸的TiB2晶體容易發生穿晶斷裂而破碎，但是在裂紋兩側的B4C基體中的TiB2晶體仍嵌在B4C基體之中，在強載荷作用時甚至會發生TiB2晶體與鄰近B4C晶體一起拔出的現象，此處裂紋擴展至TiB2晶體后以沿晶斷裂代替了穿晶斷裂。表明不同尺寸大小的TiB2晶粒對裂紋的阻礙作用是有區別的：較小晶粒主要是以扎釘的形式存在于B4C基體中，在裂紋擴展至晶粒時，主要為穿晶斷裂，通過碎裂和拔出吸收能量；而較大尺寸的TiB2晶粒則不容易發生破碎，裂紋在此處易發生偏轉，為沿晶斷裂。

圖14 裂紋在大顆粒TiB2晶體處產生偏轉

圖15為彈頭撞擊后的GB材料斷口微觀形貌，石墨烯以片狀形式存在于B4C陶瓷基體中，與B4C基體的結合仍較為緊密，當裂紋擴展至石墨烯處時，裂紋發生偏轉。圖16為加入TiB2顆粒的GBT材料斷口微觀形貌，石墨烯的存在形式仍為片狀，但不再是兩面接觸都為B4C基體，而是分布在B4C和TiB2晶粒之間，使B4C和TiB2的部分界面以B4C-石墨烯-TiB2形式存在。在圖16中，除與石墨烯接觸的TiB2晶粒外，斷口表面基本無其余的TiB2晶粒存在，且此部分TiB2晶粒并無脫粘跡象，這也表明了石墨烯對TiB2晶粒在B4C基體中存在的穩定性是有積極意義的。石墨烯包覆在TiB2晶粒上分散于B4C陶瓷基體中，形成的B4C-石墨烯-TiB2界面相比B4C-TiB2界面具有更強的結合力，在沖擊載荷作用下，表現出更強的抗破碎性。

圖15 GB材料斷口中的石墨烯片

圖16 GBT材料斷口中的石墨烯片

總之，GBT材料中不僅因TiB2與基體熱膨脹系數失配引起裂紋偏轉耗能，還由于石墨烯的存在，形成結合更緊密的B4C-石墨烯-TiB2界面，使TiB2晶粒發生橋接和拔出。綜合斷裂吸能模式使GBT材料表現出更優異的性能，在彈頭沖擊下具有更強的顆粒抗破碎性。

4 結論

本文以新型、輕型防彈裝甲材料為研究對象，首先掌握了添加和未添加增韌相TiB2的兩種石墨烯改性B4C復合材料的準靜態力學性能，然后通過DOP試驗對比了抗侵徹性能，結合宏觀損傷和微觀斷口分析研究彈頭侵徹下材料的動態失效機理。得出主要結論如下：

1)加入TiB2可以提高石墨烯改性B4C陶瓷的維氏硬度、彎曲強度、斷裂韌性等準靜態力學性能，含質量分數14%TiB2改性B4C陶瓷的維氏硬度、彎曲強度、斷裂韌性分別達到2 852.9 HV、555.48 MPa和4.80 MPa·m1/2.

2)加入TiB2可以提高石墨烯改性B4C陶瓷的抗侵徹性能，在高彈速時提升更明顯，其中，在彈頭侵徹速度為750 m/s時，GBT與GB材料的防護效果為7075鋁合金的7.62倍與6.62倍，GBT相較GB防護性能提高15.11%.

3)彈頭侵徹下，GBT顆粒抗破碎能力更強，背板主要承載區域面更大，是抗侵徹性能提高的直接原因。

4)B4C-石墨烯-TiB2界面結合力強，除裂紋偏轉效應外，TiB2晶粒還在石墨烯的促進下以橋接和拔出的方式吸能，GBT材料的綜合斷裂吸能模式是其整體性能提高的主要原因。