Ir(100)面上HAN催化分解反應機理

胡 旭，劉 川，王海豐，黃永民

(1.華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237； 2.上海空間推進研究所，上海 201112)

0 引言

單組元液體火箭發動機，是一種以單一的推進劑組元作為工質的發動機。相較于傳統的雙組元發動機，該發動機具有結構簡單、可靠性高、推力控制精度高、成本低等特點，可應用于衛星、飛船、空間探測器、導彈彈頭、運載火箭等飛行器的姿態控制動力系統。硝酸羥胺(HAN)基推進劑作為一種新型含能離子液體推進劑，通常是由HAN、燃料以及水等多種物質復配形成的氧燃共存體系，與傳統肼類推進劑相比，該推進劑以其優異的能量特性、較低的冰點溫度以及良好的貯存安全性等特點，被認為是新一代單組元液體火箭發動機的一種理想燃料。

HAN基單組元液體火箭發動機的工作過程中，推進劑首先通過燃料供給裝置進入催化床，并在床內與催化劑顆粒接觸，發生催化分解與燃燒現象，產生高溫氣體，最終通過噴管排出產生推力。因此，催化劑的篩選與制備以及HAN基推進劑在催化劑表面的分解燃燒過程將直接影響發動機的比沖性能和工作壽命。為促進HAN基推進劑的應用，國內外學者在該領域進行了一定的研究工作。

在催化劑的篩選與制備研究過程中，分別研究了銥、鉑、錸等貴金屬對HAN的催化效應，研究結果表明銥基催化劑能有效促進HAN基單元推進劑的分解。對于HAN的催化分解反應機理及動力學，Chang基于穩態假設，提出了一套HAN與燃料相互反應作用的簡化動力學模型，并通過理論計算獲得了亞硝酸(HNO)和羥胺離子(NHOH)的產成速率。研究結果表明，HNO是HAN催化分解反應的重要產物，其產成速率會對HAN基推進劑的分解與燃燒特性產生顯著的影響。當提高燃料的濃度或增加氧化反應的速率時，HNO的生成速率會呈現下降趨勢。吳珊珊等采用氣質聯用儀對HAN基液體推進劑的催化分解產物進行分析，檢測發現其催化分解產物主要為N、NO、CO、NO和HO。文獻[17—18]針對液體推進劑的相變過程，首先提出了基于催化反應實驗的一級反應催化相變模型，進而基于高溫熱解實驗數據提出了分段的相變模型，最終擬合獲得HAN基推進劑的宏觀分解反應速率表達式。

綜上所述，對于HAN基液體推進劑的催化分解燃燒過程主要以實驗為主，對于其催化機理的相關研究較少。由于HAN分解產物的種類眾多，且部分氧化性產物(NO、NO等)會與推進劑內其余組分發生相應的化學反應，進而影響推進劑的催化分解過程。雖然通過實驗方法可以獲得相應的規律及產物分布，但其所用的催化劑都為貴金屬，實驗成本較高，且對于微觀結構難以精確控制。隨著量子化學計算方法和計算機技術的發展，可采用量子化學算法獲得相應的催化分解燃燒微觀機制，獲得分解反應進程中的產物分布。另外在一些理論研究中，大多針對單個HAN分子的催化分解機理進行研究，而在真實發動機啟動過程中，HAN基推進劑是以液態的形式與催化劑接觸并開始發生分解反應。因此本文將以HAN雙分子締合結構模擬液態HAN中分子間作用力的影響，利用量子化學計算方法，研究HAN雙分子締合結構在Ir表面上的初始催化反應機理，獲得HAN締合結構的初始分解反應路徑及能壘。為HAN基推進劑和催化劑體系的研制以及HAN基單組元液體火箭發動機燃燒室設計提供理論依據。

1 計算方法

利用從頭算算法(

Ab

Initio

)中的組合方法Gaussian-4(G4)對硝酸羥胺及其雙分子締合形態進行結構和能量進行計算。該方法是建立在ab initio分子軌道理論的基礎之上，計算中的基本能量是通過MP4/6—31G(

d

)后自洽場計算獲得的。其次，以基本能量的基準，采用較低級別的

Ab

Initio

計算方法進行外推計算，在計算過程中通過加入一系列的能量修正值，來模擬較大基組下CCSD(T)方法的能量計算值。通過G4方法計算獲得的各分子能量的平均誤差可控制在0.83 kcal/mol以內。通過G4方法進行計算可以準確獲得相應分子的結構及熱力學參數(焓、熵、吉布斯自由能等)。計算過程由Gaussian09程序完成。對于催化劑結構及相應催化反應機理的計算，應用具有廣義梯度近似(GGA)的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數來計算交換相關能量，利用該方法計算獲得的常見分子的原子化能與實驗值的平均誤差小于8%，能準確預示反應中的分子結構與能量。電子—離子間的相互作用是利用綴加平面波基組(PAW)展開方法，平面波基組的截斷能取值為450 eV。SCF自洽迭代的收斂精度為1.0×10eV。對于表面吸附及催化分解反應的模擬過程中，催化劑表面由一個(4×4)的單元，計算模型為3層結構，最底層為固定結構，對催化劑的上面2層以及HAN分子結構進行優化計算，真空層的取值為12 ?，此時

k

格點選取2×2×1。計算過程中采用的收斂準則為應力偏差小于0.05 eV/?。對于反應路徑中的過渡態結構通過微動彈性帶(NEB)方法進行搜索，該方法主要是利用確定的反應物和產物結構，控制由反應物向產物發展路徑中關鍵結構變化參數，并使剩余體系下能量達到最小值，過渡態結構則為反應路徑上能量極大值點處的結構。上述計算將由VASP程序完成。

2 結果與討論

在計算過程中首先通過G4方法探究不同構象下的HAN分子結構及熱力學參數，通過比對焓值與吉布斯自由能，確定穩定的HAN分子結構，并以此為基礎，確認最為穩定的雙HAN雙分子締合結構。利用GGA-PBE方法對Ir的晶格進行優化，并對Ir的3種晶面能量進行計算，選取合適的晶面進行催化分解反應路徑的計算。

在反應路徑的計算主要是通過GGA-PBE方法探究穩定穩定的HAN雙分子締合結構在所取晶面上的穩定吸附結構，通過判斷吸附能篩選合適的吸附結構。針對可能存在的吸附結構，探究并優化計算獲得解離吸附結構，并最終利用NEB方法搜索反應過渡態，構建反應勢能面，獲得反應能壘參數。

2.1 HAN結構優化

通過量子化學計算方法G4對HAN的結構和熱力學參數進行計算，獲得HAN可能存在的穩定構象及相應的熱力學參數。計算結果表明，HAN主要存在有4種穩定的構象，各種構象結構如圖1所示。

圖1 HAN分子主要存在的4種構象Fig.1 Four main conformations of HAN molecular

其中，構象1和構象3是通過單個位點的氫鍵相互作用而結合，構象1為NHOH中的N與HNO中的OH形成氫鍵，O(4)—H(5)鍵長為1.018 ?，N(6)—H(5)鍵長為1.689 ?，O(4)—H(5)—N(6)的鍵角為173.578°；構象3為NHOH中的O與HNO中的OH形成氫鍵，O(4)—H(5)鍵長為1.001 ?，O(7)—H(5)鍵長為1.682 ?，O(4)—H(5)—O(7)的鍵角為171.971°。

構象2和構象4則是通過雙位點的氫鍵相互作用而結合。在構象2中兩個氫鍵分別為NHOH中的N與HNO中的OH以及NHOH中的OH與HNO中的O(3)，其中N與OH所形成的氫鍵鍵長和鍵角分別為1.034 ?、1.625 ?和178.706°，O(3)與OH所形成的氫鍵鍵長和鍵角分別為1.902 ?、0.973 ?和157.38°；而在構象4中所產生的氫鍵分別為NHOH中的NH基團與HNO中的O(3)以及NHOH中的O(9)與HNO中的OH，其中NH與O(3)所形成的氫鍵鍵長和鍵角分別為2.182 ?、1.021 ?和146.792°，O(9)與OH所形成的氫鍵鍵長和鍵角分別為1.001 ?、1.677 ?和173.418°。

在標準狀態和298.15 K溫度下相應的各構象熱力學參數如表1所示。對比不同構象的標準生成焓(Δ

H

)和吉布斯自由能(Δ

G

)可知，構象2的能量最低，其結構最為穩定。對于HAN而言，NHOH中的NH基團與HNO中的OH基團所形成的氫鍵更為穩定，而雙氫鍵相互作用的結構比單氫鍵相互作用的結構穩定。

表1 標準狀態和298.15 K溫度下4種 構象HAN的熱力學參數

圖2 HAN雙分子締合結構Fig.2 HAN bimolecular association structure

2.2 化學吸附計算

通過對Ir晶格進行優化計算，其主要為面心立方結構，其晶格邊長為3.873 ?，主要可形成Ir(100)、Ir(110)和Ir(111)3種晶面結構，其表面能量分別為-16.22 eV、-17.51 eV和-4.63 eV。對比3種晶面能量可知，Ir表面最為穩定的晶面為Ir(100)和Ir(110)2種。本文將對HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的初始分解機理進行研究。

圖3 HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的吸附結構Fig.3 Adsorption structure of HAN bimolecular association structure on Ir (100) surface

通過對獲得的吸附構型下的吸附能進行計算，以此來判斷不同吸附構型的穩定性，吸附能的計算公式為

E

=

E

-

E

-

E

2.3 催化分解反應路徑

根據2.2節中計算獲得的穩定吸附結構，對HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的催化分解反應機理開展研究，針對構型2和構型3兩種吸附結構進行計算，獲得的了兩種結構催化分解的過渡態結構和解離吸附構型，如圖4和圖5所示。

圖4 HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的催化分解 反應過渡態結構Fig.4 Transition state structure of the HAN bimolecular association structure on Ir (100) surface in the catalytic decomposition reaction

圖5 HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的解離吸附結構Fig.5 Dissociation adsorption structure of HAN bimolecular association structure on Ir (100) surface

對比過渡態結構與反應物結構可知，在構型2中，其分解的初始路徑主要是與Ir發生鍵合的NHOH基團(基團1)中O—N鍵的斷裂，在其分解反應過渡態結構下，O—N鍵的鍵長與吸附結構相比出現小幅增加，由吸附結構下的1.43 ?增加至1.68 ?。

根據反應過渡態的分子結構，可以確定HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的催化分解反應的能壘及反應熱，如圖6所示。

圖6 HAN雙分子締合結構催化分解能壘(kcal/mol)Fig.6 Energy barrier catalytic decomposition of HAN bimolecular association (kcal/mol)

由圖可知，HAN雙分子締合結構的催化分解主要為放熱反應，由于反應過程中均為N—O鍵發生斷裂而出現分解，因此2個反應的能壘大體相當，對于NHOH的催化分解(構型2反應路徑)，其反應能壘較高，為12.68 kcal/mol。而對于構型3的分解，其反應能壘相對較低，為11.30 kcal/mol。由于2個反應的能壘相近，因此這兩條反應路徑在催化分解反應過程中會同時發生。

3 結論

采用第一性原理計算方法研究了HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的催化分解反應機理，計算結果表明:

1)在Ir(100)面上，HAN雙分子締合結構主要存在有3種吸附結構，其中最為穩定的結構主要為分子中的O與Ir的鍵合作用，其吸附能分別為-1.64 eV和-2.15 eV。

2)HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的分解反應過程存在有分解先后順序，不含有雙氫鍵的HAN分子會率先發生分解反應。對于羥胺吸附構型，其分解產物主要為NH、OH和NO，而對于硝酸分解主要產物為NHOH、NO和O。

3)HAN雙分子締合結構的催化分解均為放熱反應，主要為體系中O—N鍵的斷裂，NHOH和O—N鍵斷裂所需能壘較高，反應釋放能量高。2個構型下的催化分解能壘分別為12.68 kcal/mol和11.30 kcal/mol，HAN雙分子締合結構在Ir(100)面上的初始催化分解可能同時出現羥胺的分解與硝酸的分解。

通過相關研究，可以獲得發動機起動階段推進劑的初始反應機理及反應能壘，可用于探究推進劑與催化劑體系的極限反應條件，為HAN基推進劑和催化劑體系的研制以及HAN基單組元液體火箭發動機燃燒室設計提供理論依據。