硅烷偶聯劑溶液對廢舊電路板非金屬粉末改性瀝青性能的影響試驗分析

王 弘， 李秀君

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

隨著當今社會科技和經濟的飛速發展，電子產品成為人們日常生活中不可缺少的一部分，它的種類和數量呈爆發式增長。電子產品給人們生活帶來便利的同時，隱藏著巨大的危機，大量電子廢棄物帶來了嚴重的環境污染問題。其中，廢舊印刷電路板（waste printed circuit boards，簡稱WPCBs）的占比在3%左右，是一種數量龐大的典型電子廢棄物[1]。節能、減排、循環、環保的“綠色公路”理念在近年來的公路建設中深入人心，人們變得越來越重視環境與社會的和諧發展。目前絕大部分的WPCBs回收是為了其中的金屬成分，而針對非金屬成分的回收利用相對較少[2]。針對這一問題，本文將WPCBs非金屬成分作為改性劑添加到基質瀝青中制成改性瀝青，不僅能無害化地處理和利用WPCBs中的非金屬粉末（nonmetal powder，NMP），同時還能提高瀝青路面的使用性能。

郭久勇[3]、郭杰[4]等與尹健標[1]所做的研究提出，WPCBs中的NMP是一種很好的樹脂基填充料，其中的玻璃纖維和固化樹脂粉末則可以用來加強瀝青與集料的膠結性能。目前對于NMP改性瀝青的少數研究當中，大多都是研究粉末細度、粉末摻量、添加工藝等對改性瀝青性能的影響，而很少有關注到NMP改性瀝青的相容性和存儲穩定性[5]。硅烷偶聯劑（KH550）是一種能顯著改善有機物與無機物界面作用的添加劑，能在有機無機之間架起一座“分子橋”[6]。根據目前國內外關于NMP改性瀝青研究中存在的不足，本文采用跨學科研究思想，從微觀改性機理層面進行研究。參考橡膠瀝青的研究方法[7-9]，在將NMP添加進基質瀝青制作改性瀝青之前，用KH550對NMP進行預處理，作為NMP與瀝青的界面改性劑，以探討KH550對改性瀝青相容性、存儲穩定性等性能改善的可行性。

1 KH550溶液對NMP的表面處理工藝及改性瀝青的制備

1.1 原材料與性能

a. 基質瀝青：70A道路石油瀝青，技術指標見表1。

表1 70A 瀝青技術指標Tab.1 70A asphalt technical index

b. 廢舊電路板：廢品回收站回收的FR-4型電路板基板，通用型號，已去除帶金屬部分。試驗用FR-4型電路板NMP主要成分為環氧樹脂與玻璃纖維。液態環氧樹脂被廣泛應用于改性瀝青之中且效果良好，雖然電路板粉末中環氧樹脂已固化，但仍可認為它能作為較好的細顆粒型填充物存在于瀝青中。玻璃纖維常被用于需要給其他材料“加筋”的地方，如混凝土、瀝青中也有使用過。在試驗用的NMP中，通過高清便攜式數碼顯微鏡放大500倍以后可見粉末中有較多裸露在外的玻璃纖維，多呈“桿狀”，如圖1所示，因此可認為是很好的瀝青加筋材料。

圖1 放大500倍的NMPFig.1 NMP with 500 times magnification

c. 硅烷偶聯劑：南京創世化工助劑有限公司生產的KH550，外觀為無色透明液體，其分子式為H2NCH2CH2CH2Si（OC2H5）3，主要物理指標見表2。

表2 KH550技術指標Tab.2 KH550 technical index

1.2 KH550的性質

KH550最早是由美國聯合碳化物公司開發出來用于玻璃纖維增強塑料的一種化學劑。作為一種同時具備有機官能團和可水解無機官能團的分子，它能夠顯著改善有機物與無機物兩者之間的界面作用力，分子結構式為Y-R-Si（OR）3。其中，有機官能團Y基團能與有機樹脂、橡膠等有機材料結合，而可水解的無機基團SiOR則可與無機材料（包括填料或其他增強材料）相結合，從而在兩種材料之間形成“分子橋”，達到有機–無機材料的黏合，提高復合材料的性能。

1.3 表面處理工藝

常溫下，采用水與無水乙醇配置成質量分數為70%的乙醇溶液，滴入KH550制備成質量分數為1.5%，2.0%，2.5%的3種KH550。NMP的處理方法采用浸泡法，將額定質量的NMP分別加入水解1 h的3種KH550中浸泡處理，考慮到粉末的比表面積較大，為使其能充分反應，浸泡處理時間在1 h左右。將處理好的NMP放入烘箱中烘干，完全烘干的標志是粉末均勻分散，且前后稱重質量差小于0.1%。

1.4 NMP改性瀝青的制備

a. 將基質瀝青放入135 ℃烘箱內加熱至充分流動狀態；

b. 將額定重量完全烘干的NMP加入基質瀝青中，攪拌均勻；

c. 將其放入170 ℃的烘箱內發育30 min；

d. 將發育后的瀝青混合物繼續攪拌15～20 min，即得NMP改性瀝青。

2 NMP改性瀝青性能研究

為更加直觀說明KH550的改性作用，本文將對瀝青最主要的4個性能進行測試。根據預試驗結果：NMP改性瀝青的NMP摻量為8%（粉末與基質瀝青質量比）；NMP的粒徑為74 μm；KH550質量分數選為0%（原狀粉末），1.5%，2.0%，2.5%。

2.1 瀝青性能試驗設計

參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTGE20-2011）的試驗方法，對瀝青高溫性能、低溫性能、溫度敏感性和相容性進行試驗。高溫性能用針入度、軟化點和當量軟化點表征（軟化點采用環球法測定，針入度用針入度儀測定，T800則是根據15，25，30 ℃這3種不同溫度下的針入度指標通過公式計算得來）；低溫性能用15 ℃延度表征（瀝青延度試驗器）；溫度敏感性用針入度指數PI表征（PI值通過15 ，25 ，30 ℃這3種不同溫度下的針入度數值通過公式計算得出）；相容性用聚合物改性瀝青離析試驗表征（由于NMP成分復雜，既有聚合物也有非聚合物，因此NMP改性瀝青在本質上屬于復合改性瀝青，故對規范中的試驗方法進行了修改來對其相容性能進行判定），最終確定KH550對NMP處理的最佳質量分數。

2.2 KH550水解作用機理

關于無機基團的作用機理很多，目前學界普遍認同的是化學鍵和理論，它認為KH550可以通過一系列化學反應，與材料表面的活性基團形成化學鍵，以此達到無機與有機兩種材料間黏合的效果。美國學者Arkles[10]對此提出4步反應模型，即：a. 硅烷水解為硅醇；b. 硅醇縮合為低聚物；c. 低聚物與無機材料表面的羥基形成氫鍵；d. 在干燥、固化條件下，第三步的產物與無機材料表面的羥基縮合失水形成共價鍵。反應主要過程的表達式如圖2所示。

圖2 KH550水解反應過程Fig.2 Hydrolysis reaction process of KH550

據此反應過程可知，KH550適用于表面富含羥基的材料，羥基的存在是形成氫鍵和共價鍵的前提和基礎，接下來的試驗需要驗證NMP表面羥基的存在。

2.3 高溫性能試驗

由圖3可見，隨著KH550質量分數的逐漸增加，NMP改性瀝青的軟化點和當量軟化點呈現先升高后降低的趨勢。圖4所示的25 ℃針入度呈現先降低后升高的趨勢，這兩種不同的趨勢變化都說明了經KH550處理過的NMP改性瀝青的高溫性能得到改善。當KH550質量分數在0%～2%時，NMP改性瀝青高溫性能大致呈線性增長，但在質量分數達到2.5%時性能出現小幅度下降。

圖3 KH550質量分數對NMP改性瀝青軟化點影響Fig. 3 Effect of mass fraction of KH550 on softening point of NMP modified asphalt

圖4 KH550質量分數對NMP改性瀝青25 ℃針入度影響Fig. 4 Effect of mass fraction of KH550 on the penetration of NMP modified asphalt at 25 ℃

高溫性能得到提高是因為改性NMP的表面能夠形成一層硅烷偶聯膜，它不僅能將NMP破碎、斷裂，且不均勻的表面連接成較均勻的連續面，而且能與NMP和瀝青形成牢固的化學鍵，將兩者連接成穩定的連續體。在高溫條件下硅烷偶聯膜與瀝青的反應則更加劇烈，形成穩定結構，因此NMP改性瀝青的高溫性能改善效果較強。最后出現性能下降主要是由于質量分數過大導致粉末處理過后變黏且在烘干后結團，造成其在瀝青中分布不均勻，出現應力集中的現象，如圖5所示。根據試驗數據及性能變化趨勢可知，在KH550質量分數為2%時高溫性能最佳。

圖5 NMP結團Fig. 5 Nonmetal powder agglomerates

2.4 低溫性能試驗

由圖6可見，改性瀝青的延度和當量脆點隨KH550質量分數的增加并沒有出現較大幅度的變化。如上文所述，高溫條件更適合硅烷偶聯膜與瀝青的反應，低溫時反應則較為平緩。這表明KH550對NMP改性瀝青的低溫性能影響不大，但相較而言，在KH550質量分數為2%時低溫性能相對最佳。

圖6 KH550質量分數對NMP改性瀝青15 ℃延度影響Fig. 6 Effect of mass fraction of KH550 on 15 ℃ ductility of NMP modified asphalt

2.5 溫度敏感性試驗

溫度敏感性由針入度指數PI來表征。PI越大表明瀝青的溫度敏感性越低，感溫性能越好。針入度值及PI值見表3。

表3 NMP改性瀝青的針入度指數PITab.3 PI of NMP modified asphalt

由表3數據可見，隨著KH550質量分數的逐漸增加，NMP改性瀝青的PI值在質量分數為2%時達到最大，隨后減小。這表明KH550對NMP的表面特性起到了改善作用，提高了粉末與基質瀝青的相容性，降低了改性瀝青的溫度敏感性，使得感溫性能得到明顯提升。

2.6 相容性試驗

NMP改性瀝青中已固化的環氧樹脂、酚醛樹脂屬于聚合物改性瀝青中的塑料-熱固性樹脂，其中的玻璃纖維屬于非聚合物改性瀝青中的礦物纖維。因此，結合規范要求和NMP改性瀝青自身的特點，考慮到試驗的可操作性，對規范的離析試驗方法進行適當調整，以得到一種定性與定量相結合的方法。具體試驗方案如下：

第一步，鋁管試驗，利用鋁管上下部瀝青的軟化點之差反映出改性劑在瀝青中的存儲分布穩定性；

第二步，參考PE，EVA類改性瀝青離析試驗的方法，將融化后的瀝青倒入針入度試模后放入烘箱靜置24 h，通過觀察瀝青表面狀態和沉淀狀況來定性地判斷其存儲穩定性。

烘箱靜置24 h后，改性瀝青的狀態為無表面結皮但容器底部有薄的沉淀，且沉淀量隨著KH550質量分數的提高而減小。

由表4數據可知，原樣NMP改性瀝青軟化點之差為3.2 ℃，大于《公路瀝青路面施工技術規范》（JTG F40-2004）中不大于2.5 ℃的要求，而隨著改性KH550質量分數的增加，其軟化點之差逐漸減小，且都滿足要求，表明KH550能有效提高NMP與瀝青的相容性，使其存儲和使用穩定性得到提高。

2.7 紅外光譜試驗

NMP的表面官能團對研究NMP與基質瀝青的相容性、界面結合強度以及自身的團聚傾向有重要意義，對改性瀝青的工藝參數影響很大，因此對其成分結構及官能團的變化進行表征[11]。為了研究KH550對NMP的表面改性效果，對原狀NMP和KH550改性過后的NMP進行紅外光譜分析，并以此來評價KH550對NMP以及改性瀝青的影響，試驗結果如圖7所示。

圖7 KH550改性前后NMP紅外光譜對比Fig. 7 Comparison of NMP infrared spectra before and after KH550 modification

從圖7紅外光譜對比圖可以看出兩曲線存在較為明顯的差異，這說明經KH550改性后，NMP的表面性質發生了變化。

原狀粉末圖中3 000 cm-1附近的化學鍵為C—H鍵，改性NMP的C—H鍵要高于原狀NMP的吸收峰，這表示此時飽和C—H鍵發生斷裂形成了不飽和鍵，NMP與KH550發生了較強的化學反應，產生化學鍵的斷裂與接合，形成了某種穩定的化學鍵，為與瀝青更好的結合以及相容性的提高提供了基礎。3 500 cm-1附近的官能團為—OH，應該來自固化環氧樹脂的殘余羥基以及玻璃纖維中二氧化硅末端的硅醇基，而在上文對KH550的改性作用機理闡述中可知，KH550適用于表面富含羥基的材料，因此兩者一定存在改性作用。

根據紅外光譜測試結果可知：NMP環氧樹脂中存在羥基、飽和碳氫鍵、苯環、碳溴鍵等基團；玻璃纖維中含有硅氧鍵。正是因為這些活性基團的存在使得廢舊電路板NMP具有一定的活性，也為提高其利用率提供了可行性支撐[12]。

3 混合料試驗驗證

根據瀝青常規試驗結果可知，經KH550改性過的NMP在制成改性瀝青后性能上有明顯提升。為進一步驗證這一結果，參考鐵尾礦瀝青混合料的試驗方案[13]，將原狀NMP改性瀝青與經質量分數2%的KH550改性后的NMP改性瀝青用相同級配制成混合料，對比研究混合料性能變化。以上文研究結果為基礎，NMP摻量為8%，混合料級配為AC-13，制作工藝采用濕拌法，即先制備改性瀝青后制作混合料。

3.1 集料級配

AC-13型瀝青混合料所用集料為：5～16 mm、5～8 mm、3～5 mm碎石和0～4 mm石屑及礦粉，經檢測各項技術指標均滿足規范《公路瀝青路面施工技術規范》（JTG F 40-2004）的要求。級配曲線如圖8所示。

圖8 AC-13瀝青混合料級配曲線Fig. 8 Grading curve of AC-13 asphalt mixture

3.2 水穩性能

采用浸水馬歇爾試驗與凍融試驗殘余穩定度來評價NMP改性瀝青混合料的水穩性能，試驗結果見表5和表6。

表5 瀝青混合料浸水馬歇爾試驗Tab.5 Immersion Marshall test for asphalt mixture

表6 瀝青混合料凍融劈裂試驗Tab.6 Freeze-thaw splitting test for asphalt mixture

由表中數據可見，NMP改性瀝青混合料經KH550改性后，浸水馬歇爾殘留穩定度提高5.8%，改性后滿足改性瀝青混合料配合比設計檢驗指標中馬歇爾殘留穩定度大于85%的要求；凍融劈裂殘留強度比提高4.3%，都滿足規范要求的殘留強度比大于80%的要求。兩種試驗均表明NMP改性瀝青混合料經KH550改性后具有較好的水穩性能。

3.3 高溫穩定性

采用車轍試驗得到瀝青混合料動穩定度，以此評價瀝青混合料高溫穩定性。同種級配改性前瀝青混合料動穩定度為1 247次/mm，經KH550改性后NMP改性瀝青混合料動穩定度則為1 823次/mm，增幅高達46.2%。

4 結論

a. 針對廢舊電路板非金屬粉末改性瀝青的特點，研究了KH550對NMP的表面處理工藝和NMP改性瀝青的制備工藝，并通過高溫性能、低溫性能、溫度敏感性和相容性等試驗，確定了對NMP進行表面處理的KH550合理質量分數為2%。

b. 采用紅外光譜試驗，結合KH550的改性機理，證實粉末表面確實存在羥基，為NMP改性瀝青性能的提高提供了可靠的機理解釋。同時也表明經過KH550改性的NMP與原粉末相比性質變化明顯，能更好地與基質瀝青融合，能夠提高NMP改性瀝青的相容性、穩定性等性能。

c. NMP改性瀝青混合料試驗結果顯示，經KH550改性后，其高溫穩定性增幅達到46.2%，水穩性能提升5%左右，效果顯著。