寧東煤熱解初始段硫遷移的分子動力學模擬

王 坤，梁文政，王翠蘋

(1.青島大學 機電工程學院，山東 青島 266071；2.山東科技大學 土木工程與建筑學院，山東 青島 266590)

0 引 言

我國作為能源大國，傳統的化石燃料，尤其是煤，在熱電、工業生產活動中仍將長期占據主要地位。作為CO2、PM2.5等污染物產生的主要源頭，燃煤污染防治一直是我國重點關注與控制對象。因此，深入了解煤的結構及其基本反應特征，尤其是從原子尺度揭示其中組成元素在熱轉化過程復雜的化學演變機理，一直都是煤科學研究領域的核心問題。近些年日益得到認可的分子動力學計算有助于從微觀角度解釋宏觀、復雜的化學反應體系性質，從而為實際應用提供理論基礎[1]，為煤科學的研究注入了新的活力。

煤的化學結構分析與模型的構建是從分子層面研究煤科學的重點內容，過去幾十年間，眾多學者通過試驗與計算，構建了超過130種不同的分子尺度的煤結構[2]。如今隨著科技的進步，分析手段與計算機水平的發展，利用計算機輔助分子設計的方法逐漸興起。如許多學者利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、13C固體核磁(13C Nuclear magnetic resonance ，13C-NMR)、高分辨率透射電子顯微鏡(High resolution transmission electron microscope，HRTEM)等分析手段構建的煤化學結構，繼而計算獲得了與試驗數據吻合較好的效果，證明這些手段有效、合理[3-4]。煤化學結構模型的建立使得煤熱化學轉化研究得以在分子層面展開，為研究其中復雜的化學反應機理提供了機會。如熱解是煤燃燒過程復雜且重要的階段，主要是由自由基驅動的反應階段，通常分為熱解產生揮發物(一次反應)及揮發物的后續反應(二次反應)2個階段[5]。近些年對該過程的相關試驗研究[6-7]較多，但僅通過試驗手段難以對煤熱解過程中自由基進行檢測和分析[8]。因此基于反應力場的分子動力學模擬方法探究煤熱解過程應運而生，且發展迅速。

反應力場(Reactive force field，ReaxFF)，是一種基于鍵級的分子力場，常用于分子動力學模擬，由van Duin等和加利福尼亞理工學院合作提出[9-10]。ReaxFF力場中，系統能量以鍵能、過飽和鍵能、不飽和鍵能、鍵角能、共價鍵修正能、二面角能、共軛能、范德華相互作用力能以及靜電相互作用能之和表達。因此ReaxFF避開了顯式的鍵并基于鍵級，與傳統力場相比，可以滿足斷裂和形成鍵的要求,進而可以模擬化學反應而無須預設反應路徑。與量子計算(Quantum computation，QC)相比，該方法在考慮化學反應的同時，又可以將模擬體系的規模提高一個量級，與傳統分子動力學(Molecular dynamics，MD)模擬相比，該反應力場可連續描述鍵的生成和斷裂且不用預設反應路徑。因此ReaxFF反應力場被廣泛應用于有機大分子的化學反應動力學模擬領域，目前已參數化并測試了烴的反應、烷氧基硅烷膠凝、過渡金屬催化的納米管的形成和高能材料。在分析煤熱解過程方面，Zhan等[11]采用Hatcher次煙煤模型，利用ReaxFF-MD模擬并解釋了典型熱解產物生成機理，Salmon等[12]模擬了Morwell褐煤模型熱解過程中官能團的熱解與生成規律。Hong等[13-14]對準東煤的熱解過程以及焦油的二次反應原理進行研究。此外，還有采用Wiser等煤分子結構模型，利用ReaxFF-MD模擬褐煤熱解機理[15-17]。需要指出的是，目前研究中，雖然對煤熱解的經典產物分析較多，但構建的煤化學結構通常只包含C、H、O三種元素，對其中污染性元素如含S的煤化學結構進行構建及S元素遷移的研究相對較少，開展S的轉移規律和產物生成路徑的深入研究，為含硫污染物的調控和燃燒中控制機理提供新思路。

寧東煤田盛產優質的動力和氣化用煤，寧東煤的清潔利用將在振興寧夏經濟，解決西北地區能源供需差距，緩解全國能源緊張狀況起重要作用。本文選取寧東煤作為研究對象，通過元素分析、工業分析、XPS、13C-NMR等分析手段，確定其中硫元素的主要存在形式，從而構建了2種主要硫結構形式的低階寧東煤化學結構。通過Material Studio軟件在合適的熱解溫度下進行寧東煤熱解反應的分子動力學模擬，探索熱解過程中典型產物以及含硫組分的分布規律，揭示寧東煤熱解過程中硫元素的遷移行為。

1 模型構建與模擬方法

1.1 煤樣的工業分析和元素分析

為構建寧東煤的化學結構，對寧東煤進行試驗表征。試驗前將煤粉充分研磨、過篩至75 μm以下待用。采用元素分析儀(型號VARIO EL III)測定煤樣碳、氫、氮元素含量，采用全自動定硫儀(型號ZDL-9)測定煤樣硫含量，氧元素由差減法計算所得。工業分析參考GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》進行。寧東煤工業分析與元素分析見表1，并通過歸一化計算處理得到各元素與C元素之間的原子比，結果見表2。

表2 寧東煤樣原子比

由表1、2可知，S元素含量很低，由原子比計算可知，在保證所構建的煤化學結構中至少存在一個硫原子時碳原子為300個，構建的寧東煤干燥無灰基化學結構化學式大體為C300H242O64N2S，摩爾質量約為4 931.16 g/mol。

表1 寧東煤樣品的燃料分析

1.2 煤樣XPS分析

為探究原子間成鍵方式，對寧東煤樣進行了XPS表征測試，儀器為Thermo Fisher公司ESCALAB XI+型X射線光電子能譜儀，測試結果如圖1所示。

圖1 寧東煤樣XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of Ningdong coal

通過Avantage軟件對各光電子能譜進行分峰擬合分析，得知寧東煤中C、O、N、S等元素的存在形態及化學環境見表3，峰位信息參考Avantage自帶數據庫。

表3 寧東煤樣C 1s、O 1s、N 1s、S 2p XPS圖譜分析數據

1.3 煤樣13C-NMR分析

采用13C-NMR技術建立煤平均碳骨架結構，試驗儀器為安捷倫Agilent 600M型核磁共振譜儀，所得圖譜如圖2所示。運用Origin軟件進行分峰擬合，其中化學位移0～80為脂肪碳峰，100～165為芳香碳峰，175～200為羰基、羧基峰。所得峰值詳細信息及相對含量見表4。

圖2 寧東煤樣13C-NMR譜圖Fig.2 13C-NMR spectra of Ningdong coal

表4 寧東煤樣結構參數

根據以上12個峰值數據，通過計算橋碳與周碳比XBP，反映煤中芳環的平均縮聚程度，計算公式為

(1)

其結果為0.175 7，最接近萘的XBP值，為0.25，而蒽的XBP為0.40，得知樣品中的芳香結構以苯環和萘環為主，其他芳香結構含量較少。

1.4 模型構建及優化

通過以上分析以及C原子個數，本文選取10個萘環、6個苯環、1個蒽作為基礎碳骨架的結構單元，參考文獻[4-5,13-14,18]于ChemDraw建立整體寧東煤化學結構如圖3所示。其中S原子分別以取代碳鏈某一羥基中O原子構成R—SH鍵即硫醇形式，記為模型S1；取代芳香環上某一羥基中O原子構成R—SH鍵即硫酚形式，記為模型S2。S1、S2將分別進行相同條件的結構優化與熱解過程模擬以觀察S原子的遷移過程。

圖3 寧東煤樣化學結構模型Fig.3 Chemical structure model of Ningdong coal sample

一般來說，搭建的初始模型與平衡狀態的結構存在較大差別，需進行結構優化以使體系局部能量最小。在Material Studio軟件中采用Forcite模塊對2個化學解構模型進行循環10次的分子動力學退火模擬，退火溫度為500～1 000 K，獲得勢能面上分子構象優化及能量最小；進行幾何結構優化，最終獲得穩態幾何構型如圖4所示。

圖4 寧東煤樣化學結構3D模型Fig.4 3D chemical structure model of Ningdong coal

利用Amorphous Cell模塊，建立2個周期性邊界條件的熱解模型box(S1)與box(S2)，分別包含4個S1結構以及4個S2結構，即每個盒子中含4個硫原子。為消除模型建立過程中原子間可能的重疊區域以及預處理力場與ReaxFF力場勢函數的差異，進行ReaxFF MD前，參考文獻[10]的方法，首先建立密度較低(0.5 g/cm3)的盒子，后在低溫NPT系綜下進行密度優化，并最終獲得了密度約0.9 g/cm3的初始熱解模型如圖5所示。

圖5 寧東煤樣熱解初始模型Fig.5 Initial pyrolysis model of Ningdong coal

1.5 ReaxFF動力學模擬

在Material Studio中，利用GULP模塊進行分子動力學模擬，力場采用內置的ReaxFF 6.0，系綜采用NVT系綜，模擬溫度為2 500 K，平衡時間為10 ps，時間步長為0.25 fs，模擬總時間200 ps。溫度的選取參考馮煒等[4]相關工作，證實在ReaxFF MD中2 500 K 是較為合適的煤熱解反應發生的模擬溫度。值得注意的是，ReaxFF-MD模擬溫度明顯高于實際試驗溫度，其目的是縮短化學反應發生周期，盡管模擬溫度與試驗溫度差異巨大，但模擬文獻[15,19]已證實溫度評估策略能成功反映試驗溫度下的反應機理，本文不再贅述。選取總模擬時間時，與本文類似的模擬過程[4,13-14]選取80～250 ps，因此本文選取200 ps作為總熱解模擬時間。

2 模擬結果與討論

2.1 熱解產物分布及分析

兩熱解模型的計算結果如圖6所示，其中圖6(a)列出了box(S1)的主要熱解產物標識，以及硫元素的產物分布情況。由于box(S2)熱解情況及主要產物與box(S1)大致相同，這里僅列出硫元素在box(S2)中的主要熱解產物形式于圖6(b)，方便對比。

圖6 寧東煤樣熱解模型2 500 K、200 ps時的產物分布Fig.6 Product distribution of Ningdong coal pyrolysismodel at 2 500 K，200 ps

由圖6可知，在2 500 K、200 ps的ReaxFF MD熱解產物中有大量無機氣體分子與活性自由基生成，其中主要為—H、—OH、NH3、水分子、CO2等，此外，還有部分有機氣體(含1～4個碳原子)、輕質焦油產物(含5～11個碳原子)、重質焦油產物(含13個碳原子以上)以及焦炭產物(含40個碳原子以上)[20]，在該時刻各組分化學式及個數統計見表5。

由表5可知，2個模型的無機氣體產物種類相同，各分子數量近似。二者的有機產物在分子數量上都以含1～4個碳原子的有機氣體為主，同時有2～3種輕質焦油和多種重質焦油，符合實際試驗中煤熱解過程釋放大量揮發分和產生煤焦油的特點。

表5 寧東煤樣在2 500 K、200 ps時的主要熱解產物個數

S原子主要集中在重質焦油中，且由于未檢測出H2S、COS等含硫氣體組分，可推斷實際煤熱解過程中產生的含硫氣體主要產自焦油的二次裂解。

關于鍵的斷裂與產物的生成，通過對軌跡文件分析，發現熱解過程中橋鍵和C—O等鍵會優先斷裂，產生大量活性自由基和中間產物，如—H和—OH，而這些自由基之間的產生與重組會進一步加速熱解反應的進行，如可觀察到模擬過程中CO2主要來自羧基脫H自由基后進而脫羧形成，這與馮煒等[4]、Zhan等[11]對煤熱解過程中CO2形成路徑的分析結論一致，而脫下的H自由基和羥基又會成鍵形成H2O分子。同時熱解的焦油產物自身也會進一步釋放自由基或與之發生反應，以上這些同樣受到二次反應的影響。

為進行粗略定量分析，本文將產物中氣體組分以及焦油產物看作揮發分，通過計算2個模型模擬揮發分各組分的分子量總和模擬體系分子量相比得知，box(S1)揮發分析出約25.5%，box(S2)析出約30.3%，表1中Vdaf=27.24%，可以看出2個熱解模型的揮發分析出結果均接近試驗值，證明所建立的模型具有合理性。同時發現以硫醇形式連接的熱解模型更接近實際熱解情況，而硫酚形式的連接方式模擬產物焦油組分更多，導致揮發分產出占比偏高。因此綜合來看大多數S原子應以硫醇的形式存在。

2.2 硫元素遷移規律

由于不同于C、H、O原子，模型中S原子含量較少(每個模型中4個)，無法做到大數量下形態的分布統計，所以本文在整理分析S原子的遷移規律時，只選取某時刻一個S原子存在的形態代表一小段時間內主要的存在形態，所選時刻的硫原子存在形態在系統中至少有2處相同或相似結構，從而總結模擬時間200 ps內硫元素的遷移路徑，結果如圖7、8所示。

圖7 硫元素在box(S1)中的各時間段主要存在形態Fig.7 Main existing forms of sulfur in box(S1)at different time periods

圖7中S原子以硫醇形式存在，模擬進行到2 ps時，鍵能較弱的C—O鍵首先斷裂，在周圍各種活性自由基較少的情況下，S—H鍵斷裂，S原子進入到碳鏈中，形成C—S鍵；而到17.5～20.0 ps時大多數S—H鍵開始斷裂，且S原子與周圍含碳活性自由基或碳鏈形成C—S鍵；在30.5 ps時，觀察到S、C、O原子之間有成5元環的現象，還趨向于成6元環，而這些環狀結構隨后會斷裂，C—S鍵變為長鏈；S原子會繼續與C原子成鍵但不再是環狀結構，明顯看到重質焦油的生成，多數S原子已遷移到焦油組分的碳鏈中，為直鏈形式。到65 ps，4個S原子均與多個C原子成鍵，直到95 ps均無明顯其他結構出現。125 ps至模擬結束，S原子基本只存在于熱解的焦油產物中。

因此可認為硫醇熱解過程中，S原子更易與多個C原子結合，形成或加入碳鏈結構，并隨之遷移到焦油產物中。

圖8中S原子以硫酚的形式存在，模擬進行到10 ps時刻，S—H全部斷裂，S原子與周圍碳鏈成鍵，形成類似噻吩硫形式的環狀結構；12 ps時，有部分噻吩硫環狀結構在C—S處斷裂，S原子與更遠處的C原子成鍵，形成8元環結構。13.5 ps時，S原子開始遷移到焦油物質中，這與以硫醇形式存在的S原子在遷移趨勢上相同。

圖8 硫元素在box(S2)中的各時間段主要存在形態Fig.8 Main existing forms of sulfur in box(S2)at different time periods

此外這2種環狀結構較為穩定，在隨后的模擬時間(50.5 ps)中仍長時間存在，直到模擬時間結束，類似噻吩硫的環狀結構仍是S原子的主要存在方式。因此推斷，當硫酚熱解時，容易生成噻吩硫形式的環狀結構，且可以穩定存在于熱解的焦油產物中。

3 結 論

1)構建的寧東煤C300H242O64N2S化學結構經過退火、幾何優化等過程，立體構造顯著，層次分明，具有合理性。

2)在ReaxFF MD模擬熱解過程中，考察2 500 K、200 ps下的熱解效果，發現熱解產物中存在大量活性自由基、CO2、H2O、小分子有機氣體以及大分子焦油產物，且可以判斷活性自由基、產物之間的重組與反應，符合典型熱解結果。

3)分析S原子遷移，模型中S原子均易與C原子成鍵，但S原子以硫醇形式存在時，熱解過程中S—H鍵較易斷裂，S原子與多個C原子成C—S鍵而進入到大分子碳鏈中，以直鏈形式穩定存在；而當S原子以硫酚形式存在時，S—H鍵斷裂后，S原子易與碳鏈成環形噻吩硫結構或8元環結構，也可以穩定存在至模擬結束。

4)S易遷移到焦油產物中，則焦油的進一步熱解和燃燒以及S原子的轉化途徑將在下一步工作中分析，本模擬結果為煤焦油中含硫較高的特性提供理論依據。