煤粉燃燒過程中硫組分詳細反應機理評估及簡化

劉仕海，呂嗣晨，郝 昊，李春玉，周 璐，馬紅和

(1.太原理工大學 電氣與動力工程學院，山西 太原 030024；2.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001)

0 引 言

國內(nèi)外電廠廣泛采用空氣分級燃燒等低氮燃燒技術，用以降低氮氧化物的排放。但由于初始燃燒區(qū)處于貧氧狀態(tài)，形成了強還原性氣氛，致使鍋爐水冷壁附近還原性硫組分H2S濃度過高，進而引起鍋爐水冷壁的腐蝕[1-3]。布置貼壁風能有效降低水冷壁附近還原性硫組分的濃度，但由于不能準確預測不同煤種、多種工況下硫組分的濃度分布，貼壁風的布置依賴于工程經(jīng)驗和現(xiàn)場調(diào)試，會使NOx減排效果變差、飛灰含碳量升高[4]。煤粉燃燒過程中硫元素的演化分為2個相互獨立的過程：煤粉中的硫釋放和硫組分氣相反應，在煤種確定的情況下，硫組分的氣相反應直接影響其濃度分布[5]?；诨瘜W反應機理的燃燒數(shù)值模擬有助于揭示煤粉燃燒過程中硫組分的氣相反應過程，對預測和控制鍋爐燃燒過程中硫組分的濃度分布有重要意義。

反應機理模型從總包反應機理模型、詳細反應機理模型和簡化反應機理模型3個層面進行研究。針對煤粉燃燒過程中硫組分的預測，許多學者進行了相關研究。魏小林等[6]對“GADM98”詳細反應機理和“Glarborg”的硫化學詳細反應機理進行簡化，得到硫氣相反應的簡化機理，包括硫組分SO、SO2、SO3、H2S。Zhang等[7]在Leeds大學硫組分詳細反應機理的基礎上構(gòu)建了總包反應機理，重要硫組分包括H2S、SO2、COS，通過CFD數(shù)值計算得到了較好驗證。Bohnstein等[8]利用GRI-3.0機理與Leeds大學硫組分詳細反應機理耦合，建立了詳細反應機理模型來描述硫組分的氣相反應，其中不僅考慮了H2、CO、CO2、H2O、H2S、SO2、COS等重要組分，同樣包含O、H、OH、SH、HSO等自由基的基元反應。此外，本課題組[9]在先前研究中建立了H2S生成的總包反應機理模型，硫組分包括H2S、SO2、COS、CS2，能夠有效預測低NOx燃燒過程中硫組分的生成。以上研究能在一定程度上有效預測硫組分的濃度分布，但直接應用于煤粉富燃料燃燒過程中仍存在不足?？偘磻獧C理不能從自由基層面揭示硫組分的氣相反應，詳細反應機理包含反應數(shù)目龐大，不能耦合CFD軟件并應用于工程設計。而簡化機理不僅能夠從自由基的層面揭示硫組分的氣相反應，準確預測硫組分濃度分布，而且可以應用于工程設計，提高計算效率。因此，需要對詳細反應機理進行簡化，得到硫組分氣相反應的簡化機理。

在前期工作中[10]，已經(jīng)建立了一種煤粉富燃料燃燒過程中H2S生成的詳細反應機理(簡稱“機理模型Ⅰ”)，包括34個組分和115個基元反應，其中考慮了SO2、H2S、COS、CS2重要硫組分，S、SH、SO、HSO、HOSO、CS等自由基，并結(jié)合C/H/O化學反應系統(tǒng)，能夠較準確預測硫組分的濃度分布。本文進一步對該模型進行評估，討論最匹配的C/H/O詳細反應機理模型；然后與其他學者提出的硫反應機理模型進行比較，并分析討論；最后，對機理模型Ⅰ進行簡化，得到硫組分氣相反應簡化機理，并通過PFR反應器進行計算，與不同溫度下的試驗數(shù)據(jù)進行對比，驗證其合理性。

1 研究方法

1.1 C/H/O詳細反應機理

煤粉燃燒過程中，H2、CO、CO2、H2O等是重要生成物和反應物，同時會產(chǎn)生大量含有C、H、O等元素的自由基，這些組分對硫組分的氣相反應有較大影響，選擇合適的C/H/O詳細反應機理模型描述煤粉燃燒過程中重要組分的演化行為十分重要。

一方面，GRI-3.0在多種試驗條件下驗證了其合理性[11]，先前研究中，本課題組采用GRI-3.0作為C/H/O化學反應系統(tǒng)的詳細反應機理模型；另一方面，其他學者提出的C/H/O詳細反應機理模型，如南加州大學構(gòu)建的H2/CO/C1-C4模型USC 2.0[12]，意大利米蘭理工Ranzi團隊開發(fā)的C1-C3高低溫燃燒模型[13]，愛爾蘭國立大學燃燒能源中心構(gòu)建的Aramco 1.3模型[14]，斯坦福大學王海教授團隊和SRI中心Gregory Smith提出的FFCM 1.0模型[15]，這些模型得到驗證并廣泛應用。因此，探究與機理模型Ⅰ耦合良好，且適用于煤粉富燃料燃燒過程中的C/H/O詳細反應機理模型，對準確預測煤粉富燃料燃燒過程中硫組分的氣相反應有重要意義。本文收集了5種C/H/O詳細反應機理模型，主要信息見表1。

表1 C/H/O詳細機理

1.2 PFR模型描述和試驗設置

Chemkin由Sandia國家實驗室開發(fā)，用于模擬燃燒過程中氣相化學反應動力學。本文選用一維柱塞流反應器PFR來模擬一維狀態(tài)下硫組分的氣相反應過程。在PFR中，反應物被視為無摩擦的理想氣體，沿垂直于反應物流動的方向上，物理和化學性質(zhì)均勻(如速度、溫度、壓力和組成等)，忽略了壓力和速度守恒方程中的黏性項。假設不發(fā)生軸向混合，忽略層狀和湍流的質(zhì)量擴散。其質(zhì)量和能量連續(xù)性方程為

質(zhì)量連續(xù)性方程：

(1)

式中，ρ為質(zhì)量密度；u為氣體的軸向速度；A為橫截面積；x為軸向距離。

能量連續(xù)性方程：

(2)

式中，hk、Yk分別為物種k的比焓和質(zhì)量分數(shù)；Cp為單位質(zhì)量氣體的平均熱容量；T為絕對氣體溫度；Qe為來自周圍外管壁的熱通量；ae為單位長度的表面積。

1.3 誤差評估

為了定量評估各機理與H2S生成詳細機理模型的耦合性，本文選用相對誤差評估函數(shù)對不同機理模型在富燃料燃燒下的預測誤差進行計算。

(3)

(4)

1.4 機理簡化方法

構(gòu)建簡化機理的方法包括敏感性分析法(Sensitivityanalysis)、直接關系圖法(Directed relation graph，DRG)、基于誤差傳遞的直接關系圖法(Directed relation graph with error propagation，DRGEP)、基于路徑通量分析的直接關系圖法(Directed relation graph with path flux analysis，DRGPFA)等。因此，本文選用DRGEP、DRGPFA和全物種敏感性分析方法(Full species sensitivity analysis，F(xiàn)SSA)進行簡化。

敏感性分析方法是機理簡化常用的方法，在給定的工況下分析各化學反應的速率常數(shù)變化對系統(tǒng)反應速率、溫度、壓力的影響[16]。通過比較各基元反應的敏感性系數(shù)，去除敏感性系數(shù)較小的反應，從而實現(xiàn)詳細機理的簡化。

(5)

式中，S為敏感性系數(shù)矩陣；kj為第j個基元反應速率常數(shù)；ci為第i個組分的濃度。

基于誤差傳遞的直接關系圖法(DRGEP)采用圖論的方法，組分A和B的相關性總誤差rAB定義為

(6)

(7)

(8)

(9)

基于路徑通量分析的直接關系圖法(DRGPFA)采用圖論的方法，組分A的生成和消耗分別定義為

(10)

(11)

與組分B相關聯(lián)的組分A的通量為

(12)

(13)

第1代組分B對組分A生成和消耗速率的相關性系數(shù)分別定義為

(14)

(15)

通過使用第1代生產(chǎn)通量和消耗通量，相互作用系數(shù)分別定義為

(16)

(17)

總誤差定義為

(18)

2 詳細機理驗證及評估

2.1 反應器參數(shù)設置

試驗采用18 kW的煤粉燃燒爐，燃燒爐本體長2.2 m，內(nèi)徑150 mm，試驗煤種為大恒煤，試驗詳細信息以及相關結(jié)論見文獻[9]。將反應器入口的中心設定為原點，Z表示到原點的距離，相關內(nèi)容見文獻[10]。

在Z=0.45 m處，大恒煤的熱解釋放接近完全，因此，選擇Z=0.45～2.20 m區(qū)域?qū)α蚪M分的氣相反應進行研究，根據(jù)試驗測得Z=0.45 m處各組分濃度(表2)，即PFR反應器入口各氣相組分濃度，反應器參數(shù)設置見表3[10]。

表2 入口氣體成分

表3 反應器參數(shù)設置

2.2 詳細機理驗證

將本文收集的5個描述C/H/O化學反應系統(tǒng)的詳細反應機理與本課題組構(gòu)建的機理模型Ⅰ進行耦合，所得5個詳細機理模型分別以C/H/O化學反應系統(tǒng)的詳細反應機理的名稱表示，各模型的模擬結(jié)果與1 473 K下試驗數(shù)據(jù)的對比如圖1所示。

圖1 模型預測結(jié)果與試驗結(jié)果比較Fig.1 Comparison of model prediction results with experimental results

由圖1可知，C/H/O詳細反應機理對機理模型Ⅰ的預測結(jié)果有重要影響。不同C/H/O詳細反應機理所預測的H2、CO、H2O、CO2濃度有較大差異，其中GRI-3.0預測的H2、CO濃度分布與試驗值吻合較好，Ranzi模型和Aramco 1.3模型預測的H2O濃度分布誤差較小，GRI-3.0和FFCM 1.0預測的CO2濃度分布更接近試驗值。由圖1(a)、(b)、(e)、(f)可知H2和CO預測濃度偏大的詳細機理，所得H2S、COS預測濃度高于其他模型，SO2的預測濃度低于其他模型，原因在于H2、CO組分促使SO2還原為H2S、COS[17]，其濃度越高，還原性硫組分H2S、COS濃度越高。H2O的存在會導致H、O和OH自由基濃度上升，CS2與H2O、COS與H2O等基元反應是H2O參與硫組分氣相反應過程的重要途徑[5,18]，間接影響H2S的生成。此外，各取樣點CS2相對誤差較大，原因可能在于：當前階段，煤粉熱解并未完全結(jié)束，仍有少量CS2被釋放，由于CS2濃度較低，盡管實際誤差不大，仍造成CS2的相對誤差偏大。

通過誤差評估函數(shù)，對每個模型預測的各取樣點的組分濃度分布誤差進行計算，所得到的模型相對誤差如圖2所示。其中，模型預測相對誤差最小的是GRI-3.0詳細機理，為6.69%；最大的是Ranzi詳細機理，為10.74%。煤粉富燃料燃燒條件下，GRI-3.0與本課題組建立的機理模型Ⅰ耦合，能較準確預測重要硫組分濃度分布。因此，選用GRI-3.0 描述煤粉富燃料燃燒過程中C/H/O化學反應系統(tǒng)，并與機理模型Ⅰ耦合預測富燃料燃燒過程中的硫組分濃度分布。

圖2 模型相對誤差Fig.2 Relative error of model

2.3 詳細機理評估

將機理模型Ⅰ和GRI-3.0耦合所得詳細反應機理作為起始機理(簡稱“機理模型Ⅱ”)，與其他硫組分氣相反應機理模型進行比較分析，并與1 473 K下試驗數(shù)據(jù)對比驗證。本文收集了3種硫組分氣相反應的詳細反應機理模型，主要信息見表4。Sydney大學硫機理適用于貧燃料條件下H2S的氣相反應[19]，其中包含的重要硫組分只有H2S、SO2，但該機理模型對反應過程中的自由基濃度有很高的敏感性，因此Sydney同樣作為對比的模型之一。Leeds大學建立的硫組分詳細反應機理模型被國內(nèi)外學者廣泛認可[20]，其中包含重要硫組分SO2、H2S和COS，含硫自由基包括S、SH、HOSO等，還考慮了O、OH、CHi等燃燒中間產(chǎn)物。Abián等[18]對CS2和COS的氣相反應進行研究，并將其建立的CS2和COS的相關基元反應與Alzueta等[21]建立的S/H/O化學反應機理、Glarborg等[22]建立的C/H/O化學反應機理耦合，得到了C/H/O/N/S的詳細反應機理，該詳細反應機理同樣作為對比模型之一。本課題組先前建立的機理模型Ⅰ，是在Leeds大學硫反應機理的基礎上，添加了Abián等[18]關于COS和CS2的基元反應，并對部分反應重新計算，使之適用于煤粉富燃料燃燒過程，C/H/O化學反應機理選用GRI-3.0。

表4 硫組分詳細機理

硫組分氣相詳細反應機理模型的模擬結(jié)果與試驗結(jié)果對比如圖3所示。由圖3(a)可知，Sydney機理預測的SO2、H2S濃度分布趨勢與試驗結(jié)果一致，機理模型Ⅱ預測的H2S生成速率隨著反應過程的進行先上升后趨于平滑，而Sydney機理預測的H2S濃度在反應器尾部仍有較快的反應速率?？傮w來說，Sydney預測的SO2、H2S變化與試驗值變化趨勢一致，取樣點相對誤差較小，但缺少重要組分COS、CS2。COS是還原性氣氛中較重要的硫組分，缺少COS導致H2S濃度偏高。由圖3(b)可知，Leeds機理預測的SO2、H2S、COS濃度分布趨勢與試驗結(jié)果一致，SO2和COS組分與試驗結(jié)果吻合較好，但H2S濃度明顯低于試驗值，最大誤差為32%，原因在于：該氣氛下硫元素向COS轉(zhuǎn)化，雖然對COS預測較準確，但導致H2S生成濃度較低。Leeds機理的不足之處在于忽略了CS2的參與，H2S濃度高于100×10-6會造成鍋爐水冷壁腐蝕，CS2濃度最高為87×10-6，CS2中S元素全部轉(zhuǎn)化為H2S會高于腐蝕臨界值，因此有必要考慮CS2的作用。由圖3(c)可知，Abián機理預測的SO2、H2S、CS2濃度分布趨勢與試驗結(jié)果較一致；COS濃度逐漸降低，與試驗結(jié)果誤差較大。COS組分是還原性氣氛下生成的重要硫組分，該機理預測結(jié)果中，COS大量消耗，導致H2S預測濃度偏大。Abián等[18]的詳細反應機理較全面，幾乎包含了煤粉燃燒過程中可能生成的硫組分，但其側(cè)重于氧化氣氛，直接應用于煤粉富燃料燃燒過程有較大誤差。本課題組建立的機理模型Ⅰ與GRI-3.0機理耦合得到的機理模型Ⅱ，在當前試驗條件下，能較好描述煤粉富燃料燃燒過程中硫組分濃度分布。

圖3 不同硫組分氣相反應機理預測結(jié)果比較Fig.3 Comparison of prediction results of different sulfur species gas reaction mechanism

通過Chemkin軟件對硫組分氣相反應機理模型進行計算，分析其主要反應路徑，在硫組分氣相反應過程中，重要自由基及重要基元反應對比結(jié)果見表5。

由表5可知，機理模型Ⅰ相比較于Abián等模型，R111反應是COS生成的重要途徑，該反應來自本課題組建立的總包反應機理[9]，因此機理模型在預測還原氣氛下COS組分的濃度分布比Abián等模型更準確。HSO、HSOH、S2等自由基在氣相反應過程中也發(fā)揮作用，在機理模型Ⅰ、Abián等模型中，CS自由基也是較重要的自由基之一。

表5 不同硫組分氣相反應機理對比

3 機理簡化及驗證

本文選用DRGEP、DRGPFA、FSSA三種常見的簡化方法對機理模型Ⅰ進行簡化，所得模型簡化結(jié)果見表6。DRGEP和FSSA所得簡化機理包含15個組分：重要硫組分H2S、SO2、COS、CS2，重要含硫自由基S、SH、SO、HOSO，以及H2、H2O、CO、CO2，H、OH、O等活躍自由基。通過DRGEP和DRGPFA方法得到的簡化結(jié)果完全相同，共有28個基元反應，F(xiàn)SSA所得的簡化機理共有32個基元反應。因此，僅對DRGEP和FSSA兩種方法所得簡化結(jié)果進行比較。

表6 詳細機理簡化結(jié)果對比

1473 K下，通過CHEMKIN-PRO軟件對簡化機理與詳細機理進行數(shù)值模擬計算，預測的濃度分布值與試驗結(jié)果對比如圖4所示。當前研究目的在于硫組分的氣相反應，因此，仍將簡化機理和詳細機理與GRI-3.0機理耦合進行計算。由圖4可知，DRGEP和FSSA預測的重要組分濃度分布與詳細機理幾乎一致，與試驗結(jié)果的誤差較小。由于DRGEP和FSSA方法所得簡化模型預測結(jié)果幾乎一致，且DRGEP所得基元反應較少，因此選用DRGEP的簡化結(jié)果作為簡化機理模型。

圖4 簡化機理與詳細機理對比Fig.4 Comparison of simplified mechanism and detailed mechanism

為了驗證DRGEP方法所得H2S生成簡化反應機理模型的可靠性，本文分別在1 373、1 473、1 573和1 673 K下對簡化機理進行運算，簡化機理預測的硫組分濃度分布與試驗結(jié)果對比如圖5所示。

由圖5可知，各溫度下，簡化機理所預測的硫組分濃度沿反應器的軸向方向分布趨勢與試驗結(jié)果一致，各取樣點與試驗結(jié)果誤差較小，能較準確預測各重要組分的濃度分布。通過計算可得，1 373 K，相對誤差為7.43%，取樣點最大誤差為21.52%；1 473 K，相對誤差為10.04%，取樣點最大誤差為22.63%；1 573 K，相對誤差為11.98%，取樣點最大誤差為24.96%；1 673 K，相對誤差為10.71%，取樣點最大誤差為25.32%?？傮w來說，該簡化機理在1 373～1 673 K能有效預測硫組分濃度分布。

圖5 不同溫度下簡化機理預測結(jié)果與試驗結(jié)果對比Fig.5 Comparison of simplified excitation prediction results and experimental results at different temperatures

4 結(jié) 論

1)將5種不同的C/H/O詳細反應機理模型與之前工作中建立的硫組分詳細氣相反應機理模型耦合，并用誤差函數(shù)進行評估，結(jié)果顯示GRⅠ-3.0與機理模型Ⅰ耦合能較好地描述C/H/O化學反應系統(tǒng)對硫組分氣相反應的影響，進而準確預測硫組分濃度分布。

2)以GRI-3.0與機理模型Ⅰ耦合所得機理模型Ⅱ為起始機理，與Sydney大學、Leeds大學和Abián等的硫組分詳細反應機理模型進行評估。結(jié)果表明：一方面，本課題組在Leeds大學硫反應機理基礎上提出的硫組分詳細反應機理與其他學者硫反應機理存在幾乎相同的重要自由基和基元反應，有較高的準確性；另一方面，將CS2作為重要硫組分進行研究，能更好地預測煤粉燃燒過程中硫組分的濃度分布。

3)通過DRGEP、DRGPFA、FSSA方法對煤粉富燃料燃燒過程中H2S生成的詳細反應機理進行簡化，最終選擇DRGEP的結(jié)果作為簡化機理模型，包含15個組分和28個基元反應。最后對該簡化機理模型進行驗證，結(jié)果表明該簡化機理在1 373～1 673 K能較好地預測硫組分的濃度分布。