La摻雜SnO2氣敏靈敏度的影響機理

郭 敏,劉松濤,王俊勃,思 芳,竇 博,董 璽

(西安工程大學 材料工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

乙醇作為一種易燃性材料廣泛應用于食品、衛生、安全及汽車燃料等領域,利用氣敏傳感器檢測乙醇氣體成為重要的研究領域[1]。SnO2作為一種典型的n型半導體,具有3.6 eV的寬禁帶,被廣泛應用于氣敏傳感器等材料領域,在檢測乙醇、甲醛、H2S等還原性氣體領域發揮重要的作用[2-8]。然而純SnO2粉體制成的傳感器件對乙醇等還原性氣體的靈敏度不高,限制了SnO2氣體傳感器的進一步應用[9-10]。

為了改善SnO2的氣敏性能,學者們分別從形貌調控、細化SnO2顆粒粒徑和添加摻雜元素提高SnO2對乙醇等還原性氣體的靈敏度。研究發現,SnO2形貌調控可顯著影響SnO2對乙醇等還原性氣體的靈敏度[11-12],而且,隨著SnO2顆粒粒徑的減小,SnO2對乙醇等還原性氣體的靈敏度不斷提高[13-15]。同時,添加不同的摻雜元素大幅度地提高了SnO2對乙醇等還原性氣體的靈敏度[16-19]。其中,添加稀土元素可以減小SnO2晶粒的粒徑,進而提高SnO2對還原性氣體的靈敏度,使稀土元素成為改善SnO2氣敏靈敏度的重要摻雜元素[20-24]。稀土元素中La元素的研究尤其令人關注。謝俊葉等采用真空熱蒸發兩步法在玻璃襯底制備SnO2和La摻雜SnO2薄膜,結果顯示,La摻雜SnO2薄膜提高了樣品對氣體的靈敏度[25]。TAMMANOON等采用火焰噴霧法制備了摻雜La2O3的SnO2納米粒子,并對其進行測試與表征,結果顯示,摻雜了La2O3以后,提高了樣品的靈敏度[26]。研究發現,摻雜La元素可以阻礙SnO2的晶粒長大,使得樣品的比表面積增大,從而提高了SnO2對氣體的靈敏度[27]。但現有研究中對La摻雜含量對SnO2氣敏靈敏度影響的相關研究較少,同時,La摻雜對SnO2氣敏靈敏度的影響機理仍需進一步研究。鑒于此,本文 利用溶膠-凝膠法制備不同La添加量的La摻雜SnO2復合粉體,分析La摻雜含量對SnO2氣敏靈敏度的影響,并研究La摻雜對SnO2氣敏靈敏度的影響機理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 五水四氯化錫(SnCl4·5H2O,相對分子質量350.58,分析純)；氯化鑭(LaCl3,相對分子質量245.27,分析純)；硝酸銀(AgNO3,相對分子質量169.87,分析純),氨水(NH3,相對分子質量17.03,分析純)。

1.1.2 儀器 高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,Tecnai G220型,美國FEI公司)；X射線衍射儀(XRD,RigakuD/MAX-ⅢC,日本Rigaku公司)；紫外-可見分光光度計(UV-vis,U-3310型,日立高科技公司)；傅里葉變換紅外分光計(FI-IR,Nicolet5700型,日立高科技公司),比表面積及孔徑測試儀(BET，3H-2000PS2,貝士德儀器科技公司)。

1.2 SnO2和La摻雜SnO2粉體制備

圖 1 La摻雜SnO2粉體制備工藝流程Fig.1 Preparation process of La-doped SnO2 powders

1.3 表征及性能測試

利用HRTEM觀察樣品的微觀形貌,利用XRD對樣品進行物相結構分析,利用UV-vis和FT-IR測試樣品的光學性能,利用BET測試制得樣品的吸附性能,吸附介質為N2,工作溫度為液氮溫度(-196 ℃)。

利用氣敏測試儀測試樣品的氣敏性能。將松油醇滴入樣品并研磨,將研磨的漿料均勻涂在帶有Au電極和Pt引線的Al2O3陶瓷管上,在60 ℃保溫10 min，烘干,在600 ℃保溫1 h燒結后焊接到基座上,置于老化臺上,在350 ℃老化7 d,進行氣敏性能測試,測試電壓為5 V,測試氣體為乙醇,質量濃度為4 100 mg/m3。傳感器靈敏度定義為S=Ra/Rg,Ra和Rg分別為傳感器在空氣和待測氣體中的電阻。

2 結果與分析

2.1 物相結構

利用X射線衍射儀分析制得SnO2和La摻雜SnO2粉體的物相結構,結果如圖2所示。從圖2可以看出，SnO2和La摻雜SnO2粉體的XRD圖譜與標準的SnO2圖譜一致,均為四方金紅石結構,沒有與La相關化合物的衍射峰出現,說明制得的樣品純度較高。隨著La摻雜量的增加,樣品XRD圖譜的衍射峰強度先減小后增大,當La/Sn摩爾比為0.25時,衍射峰強度最低。這是由于La元素的引入,抑制了SnO2晶粒的長大,導致La摻雜SnO2粉體的衍射峰強度降低[28-29]；繼續增加La的摻雜量,La在SnO2晶格中的溶解度達到飽和,多余的La元素會脫溶析出,使其抑制SnO2晶粒長大的效果減弱,衍射峰的強度增加。

圖 2 SnO2和La摻雜SnO2粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of SnO2 and La-doped SnO2 powders

2.2 微觀形貌及晶體結構

利用HRTEM測試制得SnO2和La摻雜SnO2,結果如圖3所示,從圖3可以看出,SnO2和La摻雜SnO2粉體晶格條紋清晰,晶格間距0.334 nm,對應于SnO2的(110)晶面,測試結果與XRD的檢測結果一致。同時,SnO2和La摻雜SnO2粉體的晶粒尺寸分別約為5、3 nm,說明La元素的添加明顯抑制了SnO2晶粒的長大,因為摻雜La元素進入SnO2的晶格中，形成固溶體,抑制了SnO2晶粒的長大[30-31]。

(a) 0 La-Sn (b) 0.25 La-Sn圖 3 SnO2和La摻雜SnO2粉體的HRTEM圖譜Fig.3 HRTEM spectra of SnO2 and La-doped SnO2 powders

2.3 吸附性能

利用BET分別測試SnO2和La摻雜SnO2粉體的等溫吸附曲線,結果如圖4所示,從圖4可以看出,隨著La摻雜量的增加,La摻雜SnO2粉體對N2的吸附量先增加后減小,當La摻雜比為0.25時,樣品對N2的吸附值最大，說明制得La摻雜SnO2粉體對異類原子的吸附性能最優。

圖 4 La摻雜對SnO2粉體等溫吸附性能的影響Fig.4 Effect of La-doped on isothermal adsorptionproperties of SnO2 powder

2.4 光譜測試

利用FT-IR測試SnO2和La摻雜SnO2粉體的紅外圖譜,結果如圖5所示。

圖 5 SnO2和La摻雜SnO2粉體的紅外圖譜Fig.5 FT-IR spectra of SnO2 and La-doped SnO2 powders

從圖5可以看出,343 1 cm-1以及1 633 cm-1處的吸收峰,與—OH振動有關,這是由于粉體表面有吸附水的存在；620 cm-1處的吸收峰,由Sn—O鍵的振動引起[32],紅外光譜的測試結果與XRD的檢測結果一致。隨著La摻雜量的增加,Sn—O鍵吸收峰的底部逐漸趨于平坦,這是因為隨著La摻雜量的增加,La元素在SnO2晶格中的溶解度逐漸飽和,微量多余的La元素脫溶析出,并在SnO2晶粒表面析出,影響了Sn—O鍵的吸收峰強度。

圖6和圖7分別是SnO2及La摻雜SnO2粉體的紫外可見光譜圖和光學帶隙圖。

圖 6 SnO2和La摻雜SnO2粉體的紫外可見光譜Fig.6 UV-vis of SnO2 and La-doped SnO2 powder

圖 7 SnO2和La摻雜SnO2粉體的光學帶隙Fig.7 Optical band gap of SnO2 and La-doped SnO2 powders

從圖6可以看出，隨著La含量的增加,紫外光譜出現藍移,并且在La/Sn摩爾比為0.25時,藍移量達到最大,繼續增加La含量,紫外光圖譜向長波方向移動。從圖7可以看出，光學帶隙隨La摻雜含量的增加先增加后減小,當La/Sn摩爾比為0.25時,光學帶隙達到最大。繼續增加La含量,光學帶隙減小,但仍比純SnO2粉體的帶隙值大。這是因為La元素溶于SnO2的晶格中,引起SnO2晶格畸變,使氧空位增加,導致導帶上的載流子濃度升高,由于大多數較低的傳導能級都被占據,因此,電子從價帶躍遷到未填充的導帶時,電子激發需要較高的能量,使帶隙變寬,而當La摻雜含量進一步增加時,過量的La3+不再提供電子,帶隙變窄[33]。

2.5 氣敏靈敏度

分別測試SnO2及La摻雜SnO2粉體對乙醇的氣敏靈敏度,結果如圖8所示。

圖 8 La摻雜對SnO2粉體氣敏靈敏度的影響Fig.8 Effect of La doping on gas-sensing response of SnO2 powder

從圖8可以看出：隨著La摻雜量的增加,測得樣品的氣敏靈敏度先增加后減小。當La/Sn摩爾比為0.25時,樣品的氣敏靈敏度達到最大,為49.80,比純SnO2對乙醇的氣敏靈敏度提高了43.5%。

作為典型的n型半導體,當SnO2處于空氣中,粉體表面容易吸附氧原子,而吸附在SnO2表面的氧原子通過捕捉SnO2導帶的自由電子而轉化為化學吸附氧,形成O2-,O-,和O2-[34-36],吸附過程見式(1)～(4)：

O2(g)→O2(ads)

(1)

(2)

O2-(ads)+e-→2O-(ads)

(3)

2O-(ads)+e-→O2-(ads)

(4)

SnO2導帶失去電子后,在SnO2晶粒表面形成一定深度的電子耗盡層,在SnO2晶粒間產生了電子勢壘高度(Ha)；當接觸還原性氣體乙醇時,SnO2表面吸附的氧離子與乙醇反應[37]。反應過程見式(5)～(6)：

CH3CH2OH+6O-(ads)→2CO2(g)+

3H2O(g)+6e-

(5)

CH3CH2OH+2O-(ads)→2CO2(g)+

3H2O(g)+4e-

(6)

隨著反應的進行,SnO2晶粒表面吸附氧的濃度下降,釋放出被捕獲的電子到SnO2導帶,使SnO2晶粒表面的電子耗盡層變薄,接觸勢壘降低,見圖9(a),表明SnO2對乙醇有一定的氣敏靈敏度。

加入La元素后,La元素溶入SnO2晶格結構,引起SnO2的晶格產生畸變,形成大量表面缺陷,而缺陷位的存在提升了SnO2晶粒表面對異類原子的吸附能力。當La/Sn摩爾比為0.25時,La元素在SnO2晶格結構中的溶解度達到最大,La摻雜SnO2的晶格畸變最大,晶粒表面對異類原子的吸附能力最強,此時,大量的氧原子會吸附在La摻雜SnO2晶粒表面,并從La摻雜SnO2導帶中捕捉自由電子,在La摻雜SnO2晶粒表面形成更深的電子耗盡層,進而在La摻雜SnO2晶粒間產生更高的電子勢壘高度(Hb)；當通入乙醇氣體后,乙醇與吸附在樣品表面的氧離子反應,釋放被更多被俘獲的電子,使La摻雜SnO2晶粒表面接觸勢壘降低，見圖9(b),因此，使La摻雜SnO2粉體對乙醇具有更好的氣敏靈敏度。

(a) 純SnO2

(b) La摻雜SnO2圖 9 La摻雜對SnO2粉體氣敏靈敏度的影響機理示意圖Fig.9 The effect mechanism of La-doped ongas sensitivity of SnO2 powder

3 結 論

1) 隨著La摻雜量的增加,La摻雜SnO2粉體對乙醇的氣敏靈敏度先增加后減小；當La/Sn的摩爾比為0.25時,La摻雜SnO2粉體對乙醇的氣敏靈敏度最大。相對于純SnO2,La摻雜SnO2粉體對乙醇的氣敏靈敏度提高了43.5%。

2) 相對于純SnO2,La摻雜提高了SnO2晶粒表面對異類原子的吸附能力；La摻雜SnO2表面更容易吸附氧氣分子,形成了更高的接觸勢壘。與乙醇氣體接觸時發生反應,La摻雜SnO2晶粒表面吸附氧的濃度下降,晶粒間接觸勢壘降低,La摻雜SnO2氣敏靈敏度提高較大。