干旱半干旱區夏季綠化樹種揮發性有機物標準排放量的測定

王劍，包海, ，李達毅，劉智遠，楊娜

1. 內蒙古師范大學化學與環境科學學院，內蒙古 呼和浩特 010022；2. 內蒙古自治區環境化學重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022

生物源揮發性有機物（Biogenic volatile organic compounds，BVOC）對大氣環境起著重要作用。自1995年預測全球植物排放BVOC達到1150 Tg·a?1，占總VOC排放量的90%以上（Guenther et al.，1995）以來，BVOC的排放備受關注。植物源BVOC中森林每年排放的 BVOC 為 820 Tg·a?1（Simpson e t al.，1999），占全球BVOC排放總量的70%以上，且隨著氣候變暖，其排放量還將呈上升趨勢（Laothawornkitkul et al.，2009）。樹種排放 BVOC 有100多種（Isidorov et al.，1985），其中異戊二烯（53%）和單萜烯（16%）占50%以上（Roselle et al.，1991；牟玉靜等，1999；王志輝等，2003）。BVOC不僅參與植物的正常生長、繁衍、抵御敵害（閻秀峰，2001）等整個生命過程，還對大氣環境的物理、化學、物化等性質有很大影響（郭阿君等，2003）。雖然BVOC在大氣中含量很低，但大部分BVOC具有很強的反應活性（如異戊二烯、單萜烯），其反應活性為AVOC（Anthropogenic volatile organic compounds）的2—3倍（Carter，1994；Benjamin et al.，1997）。在一定的溫度、光照條件下，可作為前驅物與大氣中的NOx發生光化學反應造成光化學污染，對大氣中 O3和二次有機氣溶膠的形成有很大的貢獻（彭立新等，2000；屈玉等，2009；高素蓮等，2020）。

國外不同地區，例如北美、歐洲等地主要研究自然生境下的城市森林BVOC排放量，研究對象為白楊（Populus tomentosa）、黑楊（Populus nigra）、絨毛櫟（Quercus fabri）、懸鈴木（Platanus acerifolia）、柳樹（Salix babylonica）、歐洲榿木（Alnus glutinosa）、銀杏（Ginkgo biloba）、橡樹（Quercus palustris）、松樹（Pinus）、桉樹（Eucalyptus robusta）等自然條件下的森林生態系統中的優勢樹種（Matsunaga et al.，2013；Zare et al.，2013；Li et al.，2014；Aydin et al.，2014）。國內對城市典型綠化樹種的研究較少，不夠系統，只涉及部分地區的較少樹種，包括北京、廈門、大連、深圳、太湖流域、西雙版納、內蒙古、長白山等地區 BVOC的研究（Geron et al.，2006；黃愛葵等，2011；白建輝等，2012；Li et al.，2014；李俊儀等，2017），而對干旱半干旱西北地區城市典型樹種 BVOC排放量的研究更少。

隨著城市化進程的不斷加速，伴隨的城市空氣污染問題愈發嚴峻（肖悅等，2018）。城市園林作為城市生態系統中的重要組成部分發揮著涵養水源、保育土壤、固碳釋氧、凈化大氣等不可替代的作用（崔佳奇等，2021）。然而，城市園林建設規模的不斷擴展，植被覆蓋面積逐年增長，綜合性公園廣泛分布于市內，更多的觀賞性植物被引入城市園林（王曉華等，2010），從而導致城市生物源BVOC排放量逐漸增加，BVOC與氮氧化物之間的光化學反應產物，城市臭氧污染引起了公眾的關注，城市生態系統的負面效應逐漸呈現。因此，為改善城市環境空氣質量，評估城市森林生態系統BVOC排放的環境影響具有實際意義。欲通過WRF/CMAQ模型模擬評價城市生態系統 BVOC排放量對區域環境O3濃度影響，有必要推算植物排放 BVOC標準排放量。植物BVOC標準排放量是指標準狀態，即葉溫T=303 K，光合有效輻射PAR (Photosynthetically active radiation)=1000 μmol·m?2·s?1時的排放量。上世紀 1970年代開始，國外學者建立了推算植物BVOC標準排放量模式，并探討植物單萜烯標準排放量推算模式中經驗系數β值的取值范圍（Dement et al.，1975；Tingey et al.，1981；Evans et al.，1985；Juuti et al.，1990；Pierce et al.，1991；Roselle et al.，1991）。Guenther（1991）推導出G91模式，于1993年完善 G91模式的基礎上推導出了 G93模式（Guenther et al.，1993），規范了標準排放量的估算模式，并確定植物單萜烯標準排放量推算模式中經驗系數β值為0.09 K?1。但是，后續研究表明，經驗系數β值存在很強的變異性，它在0.057—0.144 K?1區間內變化，通常表現在不同樹種或同種樹種的個體差異或季節變化上，特別是不同樹種，針葉樹和非針葉樹的區別造成的變化（Guenther et al.，1993）。因此，測定不同區域、不同氣候條件下生長的植物排放單萜烯類標準排放量時，很有必要研究單萜烯標準排放量推算模式中經驗系數β值的取值范圍。

本研究以典型干旱半干旱區呼和浩特市區為研究對象，采用樹枝封閉采樣法采集實地實時監測數據，再依據實驗數據改變G93（Guenther et al.，1993）模式中經驗系數β值，推定干旱半干旱區綠化樹種標準狀態下的排放量，為進一步研究干旱半干旱區域城市綠化樹種 BVOC排放量對區域環境影響，降低光化學污染，改善城市環境空氣質量，并為城市園林建設中樹種的選取及種植面積的選擇等提供科學依據。

1 研究區域概況

呼和浩特市是內蒙古自治區的首府，其地理坐標為 110°46′—112°18′E，39°35′—41°23′N，平均海拔高度為1050 m，屬溫帶大陸性季風氣候，春季干旱多風、冬季寒冷干燥、光照充足、降水量較少、年均降水量不足 500 mm，為典型的干旱半干旱區域。每年7、8月最熱，年平均氣溫為6.7 ℃，降水集中在每年7、8月，年降水量為395.4 mm左右，大風日最多達 52 d·a?1，無霜日為 150 d·a?1。呼和浩特市在2012年和2016年曾兩次獲得國家森林城市的稱號，2017年投資4.4×109元啟動大青山前坡綜合治理工程，綠化主體面積為0.67×104hm2。據2016年二類調查數據顯示，呼和浩特市總林地面積為69.69×104hm2，占總用地面積的40.55%（王鳳賢等，2019）。本研究選擇呼和浩特市主要綠化樹種杜松（Juniperus rigida）、油松（Pinus tabulaeformis）、白皮松（Pinus bengeana）、云杉（Picea asperata）等常年綠葉針葉樹為研究對象。

2 研究方法

2.1 采樣方法

采用樹枝封閉法采集（Ortega et al.，2008），箱體由玻璃制成，尺寸為300 mm×250 mm×250 mm，體積為18.75 L。箱體一面設計為可推拉式結構，對面鉆兩個孔，孔徑大小由特氟龍采樣管的粗細制定，一個鉆眼采樣，另一個鉆眼向箱體內輸送清潔空氣，箱內放置小型溫度、濕度、光強度測定儀，實時監測環境參數。先把裝有樹枝的箱體關閉，使用EM5000型采樣器通入通過活性炭過濾的清潔空氣30 min，使用Tenax-TA吸附劑采樣管采集30 min。2 h為一個采樣周期，通氣30 min，采集30 min，中間開蓋1 h（避免因箱體封閉影響植物健康），直至采樣完成。采樣結束后將吸附管置于4 ℃保溫箱內保存，把樣品送回實驗室進行分析。實驗結束，把采樣時所用健康樹葉剪下，將葉片105 ℃烘干48 h，稱干重量。采集之前需使用活化儀，活化溫度、活化流量（N2：99.999%）、活化時間分別是 280 ℃、40 mL·min?1、30 min。2018年8月25—30日在內蒙古呼和浩特市滿都海公園（111°41′44″E，40°49′20″N）內采集杜松樣品。2019年9月和2020年9月，分別在內蒙古師范大學校內（111°42′4″E，40°48′28″N）采集油松（2019年 9月 2—4日和 2020年 9月 5—7日）、白皮松（2019年9月5—7日、2020年9月16—18日）、云杉（2020年9月5—7日）樣品，采樣時段為每天的08:30—18:00。動態采樣示意圖，如圖1所示。

圖1 動態采樣箱采樣示意圖Fig. 1 Diagram of the dynamic chamber system

2.2 分析方法

使用Auto TDS-V型全自動熱脫附解析儀對樣品進行解吸，解吸溫度設為 280 ℃，冷阱溫度設為?30 ℃，先將N2（99.999%）通入吸附管2 min（驅除吸附管內部殘留空氣），在爐內溫度280 ℃加熱10 min，使吸附管中不同沸點的揮發性有機物被逐步脫附，并被載氣攜帶至冷阱（?30 ℃）中富集，二次解吸溫度設為 280 ℃，冷阱在數秒鐘內迅速升溫至280 ℃，使冷阱中富集的揮發性有機物進行二次脫附，直接進入氣相色譜-質譜聯儀（GC/MS，Thermo Scientific DSQII），對樣品進行定性定量分析。氣相色譜升溫程序為：樣品分析結束。每個樣品分析時間為21 min，使用氦氣作為載氣。通過GC/MS分析所采樣品，得到異戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-水芹烯、β-月桂烯、α-萜品烯、對傘花烴、檸檬烯、3-蒈烯、γ-萜品烯、萜品油烯、羅勒烯、崁烯等13種揮發性有機物。

2.3 計算方法

2.3.1 動態采樣箱內BOVC排放量的計算方法

動態采樣箱內 BVOC排放量利用下式計算（Ortega et al.，2008）：

式中：

E 為 BVOC 排放量（μg·g?1·h?1）；

CM為采樣箱內 BVOC 濃度（μg·m?3）；

C0為通入外氣濃度（μg·m?3）；

wd為樹葉干重量（g）；

v 為通入外氣速度（m3·h?1）；

t為采樣時間（h）。

2.3.2 BVOC標準排放量的推定方法

推定不同樹種標準排放通量對于城市生態系統 BVOC排放量的估算及制作大氣環境質量模型BVOC輸入數據具有重要意義。通常異戊二烯的排放量由G95模式（Guenther et al.，1995）推算：

式中：

CT為溫度依賴系數；

CL為光量依賴系數，由以下公式求得：

式中：

I為葉溫 T（K）、光量 L（μmol·m?2·s?1）時的排放量；

Is為標準狀態（T：303 K，PAR：1000 μmol·m?2·s?1）下的排放量，α=0.0027，CL1=1.066，CT1=95000 J·mol?1，CT2=230000 J·mol?1以及 TM=314 K均為經驗系數；

TS為標準溫度303 K；

R=8.314 J·K?1·mol?1。

樹種單萜烯標準排放量由 G93模式推算（Guenther et al.，1993）：

式中：

M為溫度T（K）時的單萜烯排放量；

MS為標準溫度TS（303 K）時的排放量；

β為經驗系數（0.09 K?1）。

通常把實驗測定值代入公式（2）、（5）分別推算出不同樹種排放異戊二烯和單萜烯類化合物標準排放量。為了使模擬結果更接近實測值，本研究采用通過改變β值的方法確定最佳的β值，最終使用該β值推定了標準排放量。

3 結果分析

3.1 不同綠化樹種BVOC排放量

由公式（1）分別計算出2018年8月、2019年9月和2020年9月采集的杜松、油松、白皮松和云杉排放異戊二烯和單萜烯類排放量，表1所示，表1中同時列出對應的環境溫度、PAR、濕度變化范圍。又分別計算了杜松、油松、白皮松和云杉排放BVOC比例，如圖2所示。由表1可知，杜松、油松、白皮松和云杉排放的單萜烯排放量分別為0.98—2.45、0.03—0.28、0.02—0.39 和 0.02—0.29 μg·g?1·h?1；異戊二烯排放量分別為 0—0.03、0.04—0.12、0—0.04 和 0.01—0.12 μg·g?1·h?1。由圖 2 可知，杜松主要排放β-月桂烯和羅勒稀，分別占總排放量的49.35%、44.06%；油松主要排放異戊二烯、β-月桂烯和α-蒎烯，分別占總排放量的21.55%、23.27%、26.63%；白皮松主要排放β-月桂烯和α-蒎烯，分別占總排放量的7.33%、75.99%；云杉主要排放異戊二烯和 α-蒎烯，分別占總排放量的 30.70.%、41.83%。呼和浩特市4種綠化樹種杜松、油松、白皮松和云杉主要排放單萜烯化合物，其中排放潛力最大的為杜松和白皮松。

表1 呼和浩特市綠化樹種BVOC排放量及采樣箱內環境參數Table 1 BVOC emissions from landscape trees in Hohhot City and the meteorological parameter in the sampling box

圖2 不同綠化樹種BVOC排放量相對含量Fig. 2 Relative content of BVOC emission from different landscape trees

研究表明，針葉樹主要排放單萜烯，本研究結果再次表明針葉樹主要排放單萜烯，很少排放或不排放異戊二烯。杜松排放單萜烯總排放量（2.45 μg·g?1·h?1）與文獻值（4.17 μg·g?1·h?1）較接近（Ortega et al.，2008），但是，油松（0.28 μg·g?1·h?1）、白皮松（0.39 μg·g?1·h?1）實驗數據與文獻值（2.7、1.2 μg·g?1·h?1）差距較大（王志輝等，2003），其原因可能是植物排放BVOC過程復雜，受到很多因素的干擾，除本研究中考慮的溫度、光強度以外，濕度、植物本身的健康狀況、樹齡等都會影響其排放量；另一方面，氣候條件、季節變化等還會影響其排放量，可能上述因素導致排放量的差距，因此，有必要進一步探討。

3.2 不同樹種BVOC標準排放量

由表1可知，杜松、油松、白皮松和云杉4種樹種的排放情況有所不同，其主要排放物也有所不同。本研究選取了其主要排放的單萜烯進行了β值的討論，其他未進行討論的單萜烯均使用該β值進行標準排放量的推算。以G93模式中不同β值為橫坐標，以預測數據所能解釋的（離散度<0.09）實測數據占總數據量的百分比（Δ）為主縱坐標，以歸一化均方誤差（M）為次縱坐標作圖，如圖3所示。

圖3中Δ值表示實測排放量與G93模式預測結果的符合程度（離散度<0.09），M值為歸一化均方誤差，計算式如下（Guenther et al.，1993）：

圖3 杜松、油松、白皮松和云杉排放單萜烯的G93模式最佳的β值的選擇Fig. 3 Selection of optimal β value in G93 model of Monoterpene emission from four trees (Juniperus rigida, Pinus tabulaeformis,Pinus bengeana, Picea asperata)

式中：

t為溫度；

N為采樣數量；

E0為實測排放量；

EP為模型預測排放量；

Δ值越高，證明預測值與實測值的符合程度越高；M值越小，模型模擬的情況越好，即實測值與預測值的符合程度越高。由圖3a可知，杜松的β值為0.136 K?1時，其Δ值為59.38%，且均方誤差M為 0.18，而 β值為經驗系數 0.09 K?1時，Δ值為53.13%，M 為 0.15，因此，杜松的最佳的 β值為0.136 K?1；同理，由圖3b可知，油松的β值0.10 K?1為最佳值，其Δ值為72.88%，且均方誤差M為0.17，而β值為經驗系數0.09 K?1時，Δ值為62.71%，M為0.18；由圖3c可知，白皮松的β值0.11 K?1為最佳值，其Δ值為65.63%，且均方誤差M為0.16，而β值為經驗系數0.09 K?1時，Δ值為59.38%，M為0.16；由圖3d可知，云杉的β值0.064 K?1為最佳值，其Δ值為64.86%，且均方誤差M為0.21，而β值為經驗系數0.09 K?1時，Δ值為59.46%，M為0.25。

由以上結果可知，使用G93模式中β經驗系數0.09 K?1，推定干旱半干旱區綠化樹種排放單萜烯標準排放量不適用。下面再把已獲取的β值分別代入G93模式，分別計算預測值，再與實測值擬合，進一步證明以上結論。

圖4—7為已確定的杜松、油松、白皮松、云杉最佳的β值及常用經驗系數0.09 K?1分別代入G93模式獲得的預測值與實測值之間的擬合曲線圖。由圖4可知，G93模式中常用經驗系數β值由0.09 K?1改為 0.136 K?1的預測值與實測值的變化較大，同樣，由圖5—7可知，G93模式中常用經驗系數β值由 0.09 K?1，油松改為 0.10 K?1、白皮松改為 0.11 K?1、云杉改為0.064 K?1的預測值與實測值均有不同程度的變化，提高擬合度可以更好地預測不同溫度下標準排放量的變化范圍與特征。以上討論說明使用改變后的經驗系數β值，更準確推定標準排放量，可降低因樹種或環境差異而造成的誤差。因此，本研究中將使用上述確定的各β值分別推定杜松、油松、白皮松和云杉在標準狀態下的 BVOC排放量，如表2所示。

圖4 杜松排放單萜烯實測值與G93模式（β=0.09 K?1、β=0.136 K?1）預測值擬合曲線Fig. 4 Fitted curve of the measured data and the predicted values(with G93 model, β=0.09 K?1, β=0.136 K?1) of monoterpene emissions from Juniperus rigida

圖5 油松排放單萜烯實測值與G93模式（β=0.09 K?1、β=0.10 K?1）預測值擬合曲線Fig. 5 Fitted curve of the measured data and the predicted values(with G93 model, β=0.09 K?1, β=0.10 K?1) of monoterpene emissions from Pinus tabulaeformis

圖6 白皮松排放單萜烯實測值與G93模式（β=0.09 K?1、β=0.11 K?1）預測值擬合曲線Fig. 6 Fitted curve of the measured data and the predicted values(with G93 model, β=0.09 K?1, β=0.11 K?1) of monoterpene emissions from Pinus bungeana

圖7 云杉排放單萜烯實測值與G93模式（β=0.09K?1、β=0.064 K?1）預測值擬合曲線Fig. 7 Fitted curve of the measured data and the predicted values(with G93 model, β=0.09 K?1, β=0.064 K?1) of monoterpene emissions from Picea asperata

由表2可知，在標準狀態下，杜松、油松、白皮松、云杉的異戊二烯排放量分別為0.05、0.02、0、0.03 μg·g?1·h?1；單萜烯類標準排放量依次為 1.85、0.57、0.09、0.08 μg·g?1·h?1。大多學者在測定 BVOC排放時選擇排放量最大的7、8月作為實驗時間，與本實驗值存在差異，普遍小于文獻值（Guenther et al.，1994；Kesselmeier et al.，1999；王志輝等，2003；Grabmer et al.，2006）。雖然G93與G95模式充分考慮了光強度和溫度的影響，但植物生長環境以及植物自身的發育條件也限制了其BVOC的排放強度，故在之后的研究中應該考慮更多的影響因素。

表2 呼和浩特市不同綠化樹種標準狀態（303 K，PAR，1 000 μmol?m?2?s?1）下BVOC排放量及文獻值Table 2 BVOC emissions from different landscape trees at standard condition (303 K, PAR, 1 000 μmol·m?2·s?1) in Hohhot and literature data

4 討論與結論

4.1 討論

測定不同地區、不同樹種標準排放量對于森林生態系統 BVOC排放量的估算及大氣環境質量模型BVOC輸入數據的制作具有重要意義。BVOC標準排放量可以很好的揭示植物BVOC的排放能力，便于對不同植物BVOC排放強度進行對比研究。自G93模式建立以來，在進行植物排放單萜烯標準排放量的估算時經驗系數β值通常為0.09 K?1，雖然，該β（0.09 K?1）值適用于大多數區域，但本研究結果表明，在干旱半干旱區域β值在0.09 K?1時的擬合度并不能很好的揭示植物的排放情況，如杜松當β值為0.136 K?1時能更好的揭示其實際排放規律，油松、白皮松、云杉的β值分別為0.10、0.11、0.064 K?1時能解釋更多的實測數據，相比于推薦值 0.09 K?1，更能體現模式的性能。因此，依據實驗數據應優化經驗系數β值，獲取最佳的β值才能更客觀地估算標準排放量，建立的推算模式才能更好的揭示不同氣候類型下植物BVOC的排放能力，獲得更科學的基礎數據。

植物BVOC排放規律的研究表明，影響植物排放BVOC的因素諸多。Lim et al.（2011）的研究表明，植物在生長的不同階段排放BVOC的能力均有所不同，總體表現為夏季最多、冬季最少。本研究結果顯示，各樹種排放量均不同程度的低于文獻值所描述的測定值。究其原因，文獻值采樣時間大都在7、8月，該階段為植物生長較為旺盛時期，植物排放BVOC相對較大，而本實驗的采樣時間為8月底至9月，植物已過旺盛期自身活性降低，故排放能力有所降低。王志輝等（2003）以油松為研究對象測定其BVOC排放量，結果表明，油松排放單萜烯標準排放量為 (19.0±4.5) μg·g?1·h?1，本研究結果為 0.57 μg·g?1·h?1，相差較大。由于北京市為典型的溫帶半濕潤大陸性季風氣候，北京地區全年均溫14 ℃與呼和浩特市地區年均溫 6.7 ℃相比差異較大，而單萜烯排放強度主要受溫度控制，因此會很大程度影響樹種BVOC的排放強度。Grabmer et al.（2006）于德國東部的斐克特高原為研究區域，測定了云杉BVOC排放量，測定結果表明，云杉排放單萜烯標準排放量為 0.5 μg·g?1·h?1，本研究結果為 0.08 μg·g?1·h?1，相差較大。德國位于歐洲地區，為溫帶海洋性氣候，全年降水量1000 mm以上，年平均氣溫高達 18 ℃，遠高于呼和浩特市平均氣溫，降水量也遠大于干旱半干旱區，對植物的生長影響很大，也影響了植物BVOC的排放能力。Guenther et al.（1994）對美國的多個樹種的BVOC標準排放量進行了研究，但并未指出具體時間與采樣地點，故無法進行對比分析。已有文獻資料表明，針葉樹主要排放單萜烯類化合物，少量排放或不排放異戊二烯，該結論與本研究相同。

文獻顯示光照強度、濕度對針葉樹排放BVOC的影響較小，可以忽略；本研究在實驗過程中同時記錄了溫度、濕度、光照強度，實驗結果表明濕度、光照強度對植物BVOC的排放有所影響，但未能得到明確結果，故并未對其進行分析。植物BVOC排放在復雜的城市環境中除了受溫度、濕度、光照強度等因素之外還受諸多其他因素的影響，如臭氧濃度對植物的脅迫作用、植物自身生長狀況、生物脅迫等都會對植物BVOC排放造成不同程度的影響，在今后研究中應加以考慮。

4.2 結論

（1）使用G93模式推定干旱半干旱區綠化樹種杜松、油松、白皮松和云杉等排放單萜烯標準排放量的最佳β值分別為0.136、0.10、0.11、0.064 K?1；其排放單萜烯類標準排放量依次為1.85、0.57、0.09、0.08 μg·g?1·h?1；其異戊二烯標準狀態下的排放量分別為 0.05、0.02、0、0.03 μg·g?1·h?1。

（2）干旱半干旱區生長的針葉樹種 8、9月的BVOC排放強度較弱，與濕潤區樹種BVOC排放量相比存在較大差異。本研究表明，能夠通過改變G93模式中的經驗系數β值，使該模式的推算值更接近于干旱半干旱區域生長的針葉樹種 BVOC實際排放量。

（3）本實驗結果完善了干旱半干旱區域BVOC排放量數據庫，可為進一步研究城市綠化樹種BVOC排放量對區域環境空氣質量的影響以及協同控制PM2.5和O3濃度提供科學數據。