致密氣水合物相平衡動態模型及其熱力學特性*

劉春花 郝忠獻 劉新福 何鴻銘 魏松波 周超

(1. 中國石油大學(華東) 機電工程學院 2.中國石油勘探開發研究院3. 青島理工大學機械與汽車工程學院 4. 中海油研究總院有限責任公司)

0 引 言

天然氣水合物開發、運輸及加工與相平衡息息相關[1-3]。天然氣在井筒和管道流動過程中處于高壓、低溫的環境，極易形成水合物并不斷聚集，輕則降低井液的流量，重則堵塞井筒，導致關井[4-6]。因此，準確預測水合物的生成條件對防治致密天然氣水合物生成和保障井筒流動安全具有重要意義[7-8]。

天然氣水合物生成的預測方法主要有經驗圖解法、相平衡計算法、統計熱力學計算法和智能算法。除智能算法外，其他模型大都是在經典Vander Waals-Platteeuw(VDW-P)理論上發展和補充的。VDW-P模型主要預測天然氣水合物穩定存在時的溫度和壓力條件，并計算氣體組分逸度和Langmuir常數等參數。該模型對含氮氣和酸性氣體的天然氣水合物平衡條件預測誤差較大，且模型計算較為復雜。各國學者提出了經驗公式來預測水合物生成條件，比如：J.JAVANMARDI等[9]考慮純液態水和空氣水合物晶格體積變化對水合物生成的影響，探討了高壓時VDW-P模型的適用性；H.DELAVAR等[10]考慮氣體在液相中的溶解度并建立相平衡模型，將Huron-Vidar混合規則應用于SRK方程并修正了UNIQUAC模型參數；J.B. KLAUDA等[11]應用PRSV狀態方程計算了水與其他組分在氣相的逸度，并修正了UNIFAC模型的參數；孫寶江等[12]采用UNIQUAC模型確定醇類體系的γw項，建立了含醇類天然氣的水合物生成預測模型。DU Y.H.等[13]改進了Parrish-Prausnitz模型，并預測了含有丙烷或丙烷以上烴組分及酸性氣體的天然氣水合物生成條件。

目前，采用Van Laar混合規則的PRSV2狀態方程預測并分析天然氣水合物生成條件的研究較少，為此，本文提出基于Van Laar混合規則PRSV2狀態方程的液相和氣相逸度計算方法，建立了致密天然氣水合物相平衡動態模型，并依據數值模擬和試驗測試分析預測了致密天然氣水合物生成條件，揭示了不同組分及混合組分氣體對致密氣水合物生成的影響。

1 致密天然氣水合物相平衡模型

水合物相平衡模型可以模擬水合物-液相-氣相以及水合物-冰相-氣相的三相平衡方程，如式(1)所示。其中下標w代表水相，上標H代表水合物相，上標π代表液相或冰相，上標V代表氣相，判斷三相共存的依據為平衡階段各組分逸度相等。

(1)

1.1 液相與氣相的熱力學模型

區別于立方狀態方程描述氣相逸度和活度系數描述液相，為了計算平衡階段非水合物相中各組分的逸度，建立相應的熱力學模型，并采用Stryjek和Vera修正的Peng-Robinso狀態方程(PRSV)(見式(2))對液相和氣相同時進行描述。

(2)

其中：

(3)

(4)

(5)

系數k與溫度有關，且系數k的計算式為：

(6)

k0=0.379+1.490ω-0.171ω2+0.019 7ω3

(7)

式中：a、b分別為吸引力參數和體積參數；R為氣體常數，J/(K·mol)；T為熱力學溫度，K；p為壓力，MPa；V為摩爾體積，L/mol；pc為臨界壓力，MPa；Tc為臨界溫度，K；ω為偏心因子；α為計算中間變量；k0為偏心因子函數；k1、k2和k3均為純組分系數；k為與溫度相關的系數。

區別于PR方程，PRSV狀態方程對于各純化合物都有額外的k1、k2和k3參數可調[14-15]，且混合組分氣體的PRSV方程需結合Van Laar型混合規則使用。Van Laar型混合規則的PRSV狀態方程分別為：

(8)

(9)

(10)

式中：am為混合組分的吸引力參數，aij和aji為二元相互作用項，bm為混合組分的體積參數，i和j分別為組分i和組分j，kij與kji為二元交互參數[16]。

PRSV狀態方程中，組分i逸度的計算式為：

fi(T，p，x)=pφixi

(11)

其中：

(12)

式中：φi為組分i的逸度系數；Z為壓縮因子[17]；Am與Bm均為無量綱系數，Am=ap/(R2T2)，Bm=bp/(RT)。

1.2 水合物相的熱力學模型

(13)

其中：

(14)

(15)

(16)

(17)

Γ(r)為勢能模型并采用Kihara勢能，即：

(18)

式中：a為分子核半徑，m；r為兩分子核間距，m；σ為勢能等于0時兩分子間距，m；ε為最大引力勢，J/kg。

客體分子與孔穴壁z個水分子間總勢能為：

(19)

(20)

式中：N為指數，D為孔穴直徑，z為孔穴配位數[18]，δ為計算中間變量。

Kihara勢能的相關計算參數見表1。

表1 Kihara勢能的計算參數Table 1 Calculation parameters of Kihara potential energy

1.3 相平衡動態模型求解方法

生成Ⅰ型致密天然氣水合物時，輸入溫度T與混合體系的摩爾組成xi，設定初始壓力p0，并采用等溫閃蒸方法計算氣液平衡[19]。致密氣水合物相平衡動態模型求解方法為：

(1)依據式(17)、式(19)和式(20)計算溫度T時每種組分的Langmuir常數Cml，并通過式(11)和式(12)計算流體相中水的逸度；

(2)由式(16)計算m型孔穴組分l占有率θml；

(3)由式(13)～式(15)計算空氣水合物逸度；

(5)生成Ⅱ型致密天然氣水合物時，則按照步驟(1)～(4)依次進行計算，直至體系達到平衡；

(6)體系平衡最低壓力為水合物生成壓力。

2 致密氣水合物生成試驗測試分析

2.1 致密天然氣水合物生成試驗裝置及方法

為了量化純組分、混合組分、溫度及壓力等試驗參數對水合物生成的影響程度，同時為防治水合物生成和保障井筒流動安全提供依據，開展了致密氣水合物生成規律試驗。該試驗裝置主要由高壓反應釜、氣體控制單元、溫度控制單元、溫度和壓力數據采集系統及其輔助模塊等組成，如圖1所示。

圖1 致密天然氣水合物生成規律試驗流程圖Fig.1 Flow chart for test of tight gas hydrate generation

試驗采用DTA技術測定水合物生成，高壓反應釜(容積50 mL)、進口閥及出口閥均置入恒溫試驗控制箱，試驗設備容積提供等溫環境，最大程度減小水合物分解試驗過程中外部條件的影響。試驗前將蒸餾水純化至電阻率18 MΩ·cm，并在真空中脫氣12 h，所有測試氣體混合并在試驗前靜置1周時間。

致密天然氣水合物生成規律試驗不同混合組分氣體的質量分數見表2。

表2 致密天然氣水合物生成試驗參數Table 2 Test parameters of tight gas hydrate generation

試驗流程為：高壓反應釜抽真空并注入20 mL蒸餾水，系統溫度穩定時，打開截止閥并提供純組分/混合組分氣體，隨后系統加壓直至水合物生成；高壓反應釜內流體以250 r/min的速度混合，稍微開啟出口閥并使氣體緩慢流過高壓反應釜且連續流動6 h，排除氣體濃度對水合物生成條件的影響；氣體飽和后，轉速增至400 r/min，測定水合物生成點后，加熱系統并解離水合物；系統升溫并高于試驗生成點0.5 K，隨后每3 h降溫0.1 K，直至系統達到水合物生成溫度，重復該過程3次并取平均值作為水合物在該壓力時的生成溫度。

該試驗采用控制變量法，在設定好各試驗參數的情況下，改變其中某個影響因素，氣體通過壓縮機注入，氣體流量由氣體控制單元自動調節并保持恒定，試驗溫度由溫度控制單元自動控制。試驗過程中，對模型的壓力、壓差、溫度及流量進行實時監測，并由數據采集系統記錄和存儲。

2.2 純組分水合物生成試驗結果與分析

圖2為純甲烷與純乙烷組分時室內試驗和理論分析的水合物生成對比情況。從圖2可以看出，純組分天然氣的水合物生成壓力隨著溫度的升高而不斷增加，純甲烷組分天然氣的水合物生成曲線近似呈指數增長，而純乙烷組分天然氣的水合物生成曲線在290 K附近出現轉折點并迅速上升，其主要原因為290 K時乙烷氣體發生了相變，且相態由Lw-H-V變為Lw-H-LC2H6。溫度低于290 K時，甲烷與乙烷的水合物生成壓力大致相同，而溫度為291～320 K時，乙烷更難生成水合物，此時甲烷相態為Lw-H-V，而乙烷相態則變為Lw-H-LC2H6。由于液態烴更難以生成水合物，所以溫度高于321 K后，甲烷更難生成水合物。

圖2 純甲烷與純乙烷組分致密天然氣水合物生成曲線Fig.2 Generating curve of tight gas hydrate with pure methane and pure ethane components

圖3為純丙烷與純異丁烷組分時試驗和理論分析的水合物生成對比情況。溫度低于275 K時，純丙烷與純異丁烷組分天然氣水合物的生成壓力幾乎一致，純異丁烷組分天然氣水合物生成曲線在275 K附近出現轉折點，隨后驟然上升，而丙烷在280 K后水合物生成壓力才開始驟然上升，其主要原因仍為純組分天然氣發生相變，且相同條件的丙烷比異丁烷更易生成水合物。

圖3 純丙烷與純異丁烷組分致密天然氣水合物生成曲線Fig.3 Generating curve of tight gas hydrate with pure propane and pure isobutane components

2.3 混合組分水合物生成試驗結果與分析

圖4為甲烷與乙烷的混流一和甲烷與丙烷混流二的水合物生成試驗和理論分析結果對比情況，各氣體組分質量分數見表2。從圖4可見，溫度為280～305 K時，甲烷與乙烷的混流一比甲烷與丙烷的混流二更難生成水合物。溫度低于285 K時，兩種混流的天然氣水合物生成壓力相差不大，而溫度高于285 K之后，兩者的水合物生成壓力差值變大。對比分析圖1～圖3可知，相對于純組分氣體，混合了乙烷或丙烷的天然氣水合物生成壓力差值更易在某個溫度拐點之后急劇增長。

圖4 甲烷與乙烷和丙烷混流致密天然氣水合物生成曲線Fig.4 Generating curve of tight gas hydrate with mixed flow of methane, ethane and propane

圖5為甲烷與正丁烷的混流三和甲烷與異丁烷的混流四的水合物生成試驗和理論分析結果對比情況，各氣體組分質量分數見表2。從圖5可以看出，甲烷與正丁烷的混流三和甲烷與異丁烷混流四的天然氣水合物生成曲線差別較大，甲烷與正丁烷的混流三在溫度升至279 K以后，水合物生成壓力開始快速上升，而甲烷與異丁烷混流四形成天然氣水合物的生成壓力上升趨勢不明顯。

圖5 甲烷與正丁烷和異丁烷不同混流水合物生成曲線Fig.5 Generating curve of hydrate with different mixed flow of methane, normal butane and isobutane

圖6為CH4與CO2的混流五、CH4和N2的混流六、CH4與H2S的混流七以及CH4與CO2、N2和H2S混流八的水合物生成試驗和理論分析結果對比情況，各氣體組分質量分數見表2。從圖6可以看出，相同條件下，天然氣混入H2S后的水合物生成壓力顯著減小，說明H2S對天然氣水合物的生成有促進作用。溫度為275～300 K時，CH4與CO2的混流五與CH4和N2混流六的水合物生成壓力均高于純CH4組分天然氣，說明CO2與N2對水合物的生成均有抑制作用。相同溫度時，CH4與H2S的混流七和CH4與CO2、N2和H2S混流八的水合物生成壓力均低于純CH4的水合物生成壓力，說明天然氣混入CO2、N2和H2S后，作為酸性氣體的H2S對天然氣水合物生成的影響最大并起主導作用。

圖6 甲烷與酸性氣體不同混流致密氣水合物生成曲線Fig.6 Generating curve of tight gas hydrate with different mixed flow of methane and sour gas

3 致密天然氣井場試驗與分析

3.1 致密天然氣井基本參數

選取鄂爾多斯盆地東緣大寧-吉縣區塊3口致密天然氣井開展天然氣水合物生成井場試驗，這3口致密天然氣井依次為DJ-04氣井、DJ-12氣井和DJ-50氣井，測定不同混合組分氣體的水合物生成溫度和壓力等參數，依據川慶鉆探長慶井下技術作業公司的氣樣檢測報告，3口井的井場測試基本參數見表3。

表3 大寧-吉縣區塊3口致密天然氣井排采參數Table 3 Parameters for drainage gas recovery in 3 tight gas wells in Daning-Jixian block

3.2 井場試驗測試與實例計算分析

圖7為不同致密天然氣井混流的水合物生成井場試驗和理論分析結果對比情況。從圖7可以看出，隨著溫度的上升，致密天然氣的水合物生成壓力逐漸增大，DJ-04氣井和DJ-12氣井中，異丁烷組分的質量分數差別較大，且異丁烷質量分數高的DJ-04氣井致密天然氣更易生成水合物，說明異丁烷對天然氣水合物的生成有促進作用。DJ-04氣井和DJ-50氣井中，N2組分的質量分數差別較大，且N2質量分數低的DJ-50氣井致密天然氣更易生成水合物，說明N2對天然氣水合物的生成有抑制作用，這與生成試驗和理論分析結果一致。

圖7 井場測試不同混流天然氣水合物生成曲線Fig.7 Generating curve of gas hydrate with different mixed flow obtained at wellsite test

4 結 論

(1)基于Van Laar混合規則的PRSV2狀態方程，建立了致密天然氣水合物相平衡和熱力學模型，預測了致密氣水合物的生成條件，這對防治致密天然氣水合物生成和保障井筒流動安全具有重要意義。

(2)溫度是影響水合物生成的主要因素，且致密天然氣水合物生成壓力隨著溫度的升高而呈近似指數的方式增加，純乙烷、純丙烷和純異丁烷的水合物分別在290、280和275 K附近發生相變并出現轉折點，隨后生成壓力迅速上升。

(3)以甲烷為主的二元組分和多元組分混流與純甲烷組分天然氣的對比分析結果表明，CO2與N2對水合物生成有抑制作用，而天然氣混入H2S或其他烷烴會極大降低水合物生成壓力，且在CO2、N2和H2S這3種氣體中H2S對水合物生成的影響最大并起主導作用。