改善封裝膜層壓面粘接性能研究

宣玉鳳，王 群，宋 鑫

（中國樂凱集團有限公司研究院 河北 保定 071000）

1 引言

柔性太陽能電池（Flexible Solar Cells，FSCs）結構質量輕、轉換效率高、可彎曲性強，具有廣闊的應用前景[1]。FSCs若直接暴露在大氣中，易被雨、雪、風沙等腐蝕，因此，需要對其加以封裝，以提高電池組件的使用壽命、延緩組件的效率衰減。FSCs通常采用以有機高分子薄膜為襯底的高阻水性、高透光性的阻隔膜進行封裝保護。FSCs一般為三層封裝結構，如圖1所示，封裝膜前板、太陽能電池片、封裝膜背板，上、下兩層之間通過膠膜進行粘接密封[2]。

圖1 太陽能電池封裝結構圖Fig. 1 Schematic of solar cell encapsulating structure

封裝膜，指的是在有機高分子薄膜上制取SiOx、SiNx、AlOx等無機材料或者有機-無機疊層雜化材料[3-4]，以實現對水蒸氣的阻隔性，另外，會根據使用壽命設置相應的耐候層。目前，柔性太陽能電池封裝膜采用的有機高分子薄膜多為PET。PET基材一面用于制備阻隔層；另一面，即層壓面，同太陽能電池片進行粘接。如今，太陽能電池工業化封裝技術主要為基于乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）膠膜的真空層壓封裝工藝[5]。本文的目標即為實現封裝膜層壓面與EVA膠膜之間良好且持久的粘接強度。

真空層壓樣片的粘接力與基材、膠膜以及真空層壓的工藝條件等因素密切相關，而膠膜類型及其對應的層壓工藝已根據制備太陽能電池組件的需求確定下來，故從基材的角度出發改善其粘接性能。層壓過程發生的主要步驟首先是膠膜受熱熔化后對基材進行潤濕，然后膠膜分子產生交聯反應形成三維網狀結構，并與基材表面的分子進行鍵合[6]，前板、電池片、背板三層材料粘接成為一體。因此，對于PET基封裝膜，粘接性能優劣的根源為基材表面的性能。

本文提出改善PET基材表面性能的三種工藝：一是對基材表面進行改性，即利用PECVD設備附帶的氧等離子體線性源對基材表面進行氧等離子體電暈處理；二是在基材表面增加過渡層，其對應的實施方案為通過PECVD的方法在基材表面鍍制一層SiCxOy透明氧化物；三是將前兩種方案整合在一起，即“氧等離子體處理+鍍制過渡層”。文章將針對上述三種方案展開討論，以探究改善封裝膜粘接性能的最佳工藝。

2 實驗部分

2.1 實驗材料與設備

六甲基二硅氧烷、高純氧、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）。

PECVD卷繞式真空鍍膜機；真空層壓機；萬能電子拉力試驗機、掃描電子顯微鏡、膜厚儀、靜滴接觸角/界面張力測量儀、達因筆。

2.2 實驗方案

對PET基材層壓面實施的處理方案詳見表1。

表1 實驗方案Tab. 1 Experimental scheme

2.3 產品測試與表征

粘接強度測試：PET層壓面與EVA膠膜的剝離強度根據GB/T 8808-1988“軟質復合塑料材料剝離試驗方法”，利用萬能電子拉力試驗機進行測試（試樣寬度為15 mm，剝離速度為350 mm/min）。

根據GB/T 30693-2014“塑料薄膜與水接觸角的測量”，使用靜滴接觸角/界面張力測量儀測定薄膜的接觸角。

根據GB/T 14216-2008“膜和片潤濕張力的測定”，利用達因筆檢測薄膜的表面能。

利用掃描電子顯微鏡掃描薄膜表面的元素種類及含量。利用膜厚儀測量過渡層的厚度。

3 結果與討論

上述表1中的實驗方案對應的測試結果見表2。

表2 測試結果Tab. 2 Test results

3.1 氧等離子體處理PET層壓面

PET基材層壓面接觸角~80 °、表面能~32 dyn/cm，該狀態下，薄膜無法與EVA膠膜進行有效粘接，試圖通過氧等離子電暈處理的方式對其表面進行改性。有研究指出氧等離子體電暈處理的強度過高會導致薄膜表面的大分子鏈斷裂嚴重，甚至發生擊穿的后果[7]。本文經多次實驗優化得到方案①的工藝條件，該條件下，氧等離子體放電穩定且所得薄膜的表面性能最佳。

氧等離子體產生的機理如公式（1）所示。

氧等離子體電暈處理，可產生各種活性氧，不僅可去除薄膜表面的雜質、污染等，并且可對其表面進行改性。在活性氧的轟擊下，PET基材表面的大分子發生斷鏈或抽氫作用，形成活性自由基，這些活性自由基與氧接觸形成-COOH、-OH、-C=O等極性官能團[7]。理論上，改性的PET基材與EVA分子之間化學鍵合的強度會增加，粘接性能會得到改善。觀察表2中方案①對應的測試結果，可見，經氧等離子體電暈處理后的PET膜接觸角明顯減小，表面能得到大幅度提高，分別為41 °、52 dyn/cm，但其層壓樣片依然不能粘接。該現象說明氧等離子體電暈處理工藝可顯著提高PET表面活性鍵的濃度，但對于粘接性能卻不能產生積極的效果，即該表面不能與EVA有效鍵合。

3.2 鍍制過渡層

PET層壓面經氧等離子體處理后不能與EVA膠膜友好匹配，說明PET層壓面與EVA膠膜二者之間構成界面的設計并不合理，故嘗試構造新的界面，如在兩個表面之間增加一過渡層，通過該結構達到緊密銜接PET層壓面與EVA膠膜的目的。

利用PECVD卷繞式真空鍍膜機在PET層壓面沉積一層薄薄的無機鍍層SiCxOy[8-9]，其中HMDSO在活性氧的環境中發生的反應如公式（2）[10]所示。

利用膜厚儀測試過渡層的厚度約20 nm，該厚度尺寸不僅可以達到完全遮蓋PET基材表面的目的，而且不會犧牲封裝膜的透光率。所得過渡層的接觸角和表面能分別為39 °、44 dyn/cm。層壓樣片的粘接強度測試曲線見圖2，有的樣條剝離力高達84 N/15mm，有的樣條依然粘不住，均勻性較差，但由該結果可看出，過渡層的增加明顯改變了粘接強度。

圖2 “鍍制過渡層”對應樣片的剝離力測試曲線Fig. 2 Curves of peeling force of samples corresponding to "coating transition layer"

與氧等離子電暈處理的PET表面相比，鍍制過渡層的樣片對應的接觸角、表面能同樣得到大幅度改善，同時，層壓樣片的剝離力發生了顯著的變化，有的數據高達84 N/15mm。

綜合“氧等離子體處理”、“氧等離子體處理+鍍制過渡層”兩種處理方案對應樣片的測試結果，說明要實現有效粘接，接觸角要達到40 °左右，同時，表面能達到40 dyn/cm以上。處于該水平，EVA膠膜受熱熔化后可對PET表面進行有效潤濕，但EVA分子與PET表面分子之間的化學鍵合情況，即粘接性能的優劣還要取決于表面的材質。

過渡層的增加，產生了兩個新的界面，如圖3所示，一是SiCxOy過渡層與EVA膠膜，二是SiCxOy過渡層與PET層壓面。

圖3 過渡層示意圖Fig. 3 Schematic of transition layer

粘接強度不均勻的原因可能來自兩個界面或者其一。根據剝離力數值不均勻的現象猜測層壓樣片在剝離過程中發生SiCxOy過渡層部分脫落，被粘附到EVA膠膜面。針對該猜測對粘接強度較差的剝離樣片做能譜掃描，以驗證SiCxOy過渡層的存在狀態，其能譜掃描結果如圖4所示。

圖4 （a）PET層壓面能譜圖；（b）EVA膠膜面能譜圖Fig. 4 (a) Energy spectrum of laminating surface of PET film; (b) Energy spectrum of EVA film

觀察圖4可見，PET層壓面未掃描到Si元素，而對應的EVA膠膜面卻出現有少量Si元素，驗證了上述猜測，即SiCxOy過渡層部分脫落。由此可判斷，SiCxOy過渡層在PET層壓面附著力小是導致粘接均勻性差的根源。根據3.1節的實驗結果，可嘗試設計先對PET層壓面進行氧等離子體電暈處理，獲得活性高且狀態均一的表面，然后再鍍制過渡層的結構。

3.3 氧等離子體處理+鍍制過渡層

過渡層SiCxOy的沉積過程為粒子在基材表面吸附、反應、成核，反應物粒子在基材表面是否順利吸附，對后續的反應和成核存在至關重要的影響。由吸附原理可知，當基材表面存在較多不飽和鍵時，粒子與基材表面原子之間的吸附由化學鍵合力起作用，可產生較強的化學吸附；相比之下，不飽和鍵含量低的基材表面，粒子主要依靠范德華力與基材產生物理吸附，化學吸附的強度要高于物理吸附[11]。另外，過渡層沉積過程中，涉及的成核一般都是非自發成核，即晶核依附于基材表面形成，非自發成核過程的臨界自由能變化與接觸角呈負相關，即，接觸角越小，基材與過渡層的浸潤性越好，則非自發成核的能壘降低的越多，因而成核率越高，有利于過渡層后續的生長[12]。

根據氧等離子體電暈的功效，可知基材經過預處理后，表面得到清洗且極性鍵的濃度得到升高，即表面處于低接觸角、高表面能的狀態，此時表面存在大量且均勻分布的極性鍵，可有效地提高反應物的吸附效率，以及過渡層沉積初期的成核率，有利于形成更加均勻、連續的過渡層，因而過渡層與基材之間的銜接也會更加均勻、密實。

綜上分析，對PET層壓面采用“氧等離子體處理+鍍制過渡層”處理方案，以增強過渡層的附著力。經測試，該工藝對應樣片的接觸角和表面能分別為39 °、48 dyn/cm，層壓樣片的剝離力測試曲線如圖5所示，高達90 N/15 mm，且非常均勻。

圖5 “氧等離子體處理+鍍制過渡層”對應樣片的剝離力測試曲線Fig. 5 Curves of peeling force of samples corresponding to "oxygen plasma treating + coating transition layer"

4 結論

對于PET基封裝膜與EVA膠膜粘接性能不佳的現象，本文優化得到“氧等離子體處理+鍍制過渡層”的方案，該工藝易于產業化，可廣泛用于改善PET基封裝膜層壓面與EVA膠膜之間的粘接強度，具有重要的意義。