二維鎳基金屬有機(jī)框架材料作為鋰硫電池正極材料的研究

劉道龍，王 雪，江國亮，范東娜，王杉志，張 康，石才干，劉洪梅，李小龍（通訊作者）

（臨沂大學(xué)物理與電子工程學(xué)院 山東 臨沂 276000）

1 引言

傳統(tǒng)鋰離子電池由于較低的能量密度已無法滿足人們對(duì)新興電子設(shè)備日益增長的需求，而新型的鋰硫電池具有非常高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)和高能量密度(2 600 Wh·kg-1)，是一種很有前途的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置[1]。另外，硫元素不僅具有豐富的地球資源優(yōu)勢(shì)，還具有資金消耗低、安全系數(shù)高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。然而，鋰硫電池在應(yīng)用中仍然面臨眾多挑戰(zhàn)，例如中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機(jī)電解液[2]，并穿過隔膜擴(kuò)散至鋰負(fù)極，與金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，形成“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低，致使電池容量損失、循環(huán)性能下降。

為了抑制鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)，需要在正極使用具有良好導(dǎo)電性、高比表面積的多孔材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫和多硫化鋰的吸附和固定。近年來，國內(nèi)外學(xué)者們做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)多孔的導(dǎo)電炭材料是一種良好的硫宿主材料[3]。例如通過對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)硫/碳納米管或硫/石墨烯的復(fù)合正極材料，將硫顆粒包封起來，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)離子傳輸，并抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一種由金屬離子或金屬團(tuán)簇和有機(jī)分子通過配位鍵形成的周期性結(jié)構(gòu)[4]。二維MOFs由于其超高的比表面積和孔隙率，過渡金屬離子存在未填滿電子的d軌道，表面容易吸附分子，適合作為硫和多硫化鋰的負(fù)載材料。實(shí)驗(yàn)報(bào)道了一種金屬有機(jī)框架材料Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)，Ni3(HITP)2通過π-π共軛形成二維層狀結(jié)構(gòu)，能夠抑制循環(huán)過程中的穿梭效應(yīng)[5]。近期一些理論研究也預(yù)測(cè)了導(dǎo)電的MOFs材料非常適合作為鋰硫電池中的硫宿主材料[6-7]。

近期實(shí)驗(yàn)上成功制備了一種新型的二維鎳-六氨基苯配合物[Ni3(HAB)2，HAB=hexaaminobenzene][8]，在堿性和空氣環(huán)境中，它可以通過六氨基苯配體和金屬鹽的反應(yīng)得到。一方面，薄膜具有超高的比表面積用于吸附單質(zhì)硫和多硫化鋰分子。另一方面，二維薄膜中苯環(huán)上電子離域形成π電子共軛，薄膜具有良好的導(dǎo)電性質(zhì)，克服了一般MOFs材料導(dǎo)電性差的問題，有利于薄膜上負(fù)載的多硫化鋰分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。本文中我們利用第一性原理方法研究了二維Ni3(HAB)2薄膜在鋰硫電池正極材料方面的潛在應(yīng)用。

2 計(jì)算方法

我們利用VASP（Vienna Ab-inito Simulation Package）軟件軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算[9]。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的廣義梯度近似作為交換相關(guān)泛函[10]，利用投影綴加波方法處理電子與離子間的相互作用。利用Grimme方法(D2)校正了吸附體系內(nèi)的范德瓦爾斯相互作用。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計(jì)算使用的截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)網(wǎng)格分別為500 eV和7×7×1，在態(tài)密度的計(jì)算中使用了19×19×1的k點(diǎn)網(wǎng)格。為了防止相鄰層之間發(fā)生相互作用，我們?cè)O(shè)置了至少15 ?的真空層。結(jié)構(gòu)弛豫過程中，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV，每個(gè)原子受力小于0.02 eV/?。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了優(yōu)化后二維Ni3(HAB)2薄膜的幾何結(jié)構(gòu)，計(jì)算時(shí)選取1×1的原胞，每個(gè)原胞包含3個(gè)Ni原子和2個(gè)氨基苯配體分子(HAB)，HAB配體通過Ni原子連接在一起，每個(gè)Ni原子與4個(gè)氨基連接形成密網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，Ni-N鍵長為1.843 ?。從圖1(a)和1(b)中我們可以看出，Ni3(HAB)2薄膜是平面結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镹i原子采用dsp2雜化方式與N成鍵，形成平面正方形配位結(jié)構(gòu)。Ni3(HAB)2的晶格常數(shù)為a=b=13.38 ?,實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到Ni3(HAB)2的晶格常數(shù)為13.5 ?，本文得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)上測(cè)得數(shù)據(jù)相吻合[8]。

S原子通常以正交α-S8的形式存在于電極中，這是硫在室溫下最穩(wěn)定的同素異形體。圖1(c～h)展示了S8和多硫化鋰分子Li2Sn(n=8,6,4,2,1)的幾何結(jié)構(gòu)，S8為皇冠形的結(jié)構(gòu)，多硫化鋰分子也是環(huán)形結(jié)構(gòu)。二維Ni3(HAB)2薄膜為平面結(jié)構(gòu)，薄膜中存在較多孔隙，能夠給硫和多硫化物提供較多的吸附位點(diǎn)，有利于提高硫的負(fù)載量，而且薄膜吸附多硫化鋰分子后體積擴(kuò)張比較小。

圖1 二維Ni3(HAB)2薄膜的周期性結(jié)構(gòu)及S8和Li2Sn分子的幾何結(jié)構(gòu)圖

圖2 (a)給出了二維Ni3(HAB)2薄膜的能帶結(jié)構(gòu)。在圖2(a)中我們觀察到多條能帶穿過費(fèi)米能級(jí)，而且能帶色散性較好，說明Ni3(HAB)2薄膜具有金屬性，導(dǎo)電性良好，適合作為鋰硫電池的電極材料。圖2(b)給出了二維Ni3(HAB)2薄膜的電子態(tài)密度(DOS)，在費(fèi)米能級(jí)附近有較高的態(tài)密度峰，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的較高的導(dǎo)電性質(zhì)相一致[8]。從圖2(b)我們可以看出費(fèi)米能級(jí)附近的能帶主要來源于C與N原子的2p軌道和Ni原子的3d軌道，其中N原子2p軌道的貢獻(xiàn)最大。二維Ni3(HAB)2薄膜良好的導(dǎo)電性，預(yù)示著這種二維Ni3(HAB)2薄膜可能是良好的硫宿主材料。

圖2 Ni3(HAB)2薄膜的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度圖

為了尋找多硫化鋰分子在二維Ni3(HAB)2薄膜表面的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，我們考慮了不同的吸附位點(diǎn)，例如分子位于苯環(huán)或金屬原子上方，吸附在孔洞處或氨基上方等。圖3給出了S8和Li2Sn分子在Ni3(HAB)2薄膜上最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。S8吸附在苯環(huán)上方位置時(shí)能量最低，Ni3(HAB)2單層與S8之間沒有形成化學(xué)鍵，如圖3(a)所示。對(duì)比孤立的多硫化鋰分子Li2Sn(n=8,6,4,2,1)，吸附在Ni3(HAB)2單層上Li2Sn分子發(fā)生輕微的結(jié)構(gòu)扭曲，如圖3(b-f)所示。Li2Sn與薄膜之間發(fā)生化學(xué)吸附，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親和力特征。5種Li2Sn分子吸附在氨基的上方時(shí)能量最低，兩個(gè)Li原子分別與氨基的N原子成鍵，5種Li2Sn(n=8,6,4,2,1)形成的最短的Li-N鍵分別為2.21、2.13、2.15、2.25和2.32 ?。這是由于Li2Sn中帶正電的Li原子和薄膜中帶負(fù)電的N原子易于結(jié)合，Li-N鍵是薄膜與吸附分子相互作用力的主要來源。

圖3 S8和Li2Sn在Ni3(HAB)2薄膜上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型

我們進(jìn)一步計(jì)算了S8和Li2Sn分子在Ni3(HAB)2薄膜上的結(jié)合能，Eb=Etotal，其中和Etotal分別是Ni3(HAB)2薄膜，S8或Li2Sn分子，以及Ni3(HAB)2薄膜吸附后的能量。對(duì)于S8和Li2Sn分子，結(jié)合能在-2.393～-0.453 eV，說明吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行。S8與薄膜結(jié)合能是-0.453 eV，沒有形成化學(xué)鍵，說明S8與薄膜之間是物理吸附作用。長鏈Li2S8、Li2S6和Li2S4分子與Ni3(HAB)2單層的結(jié)合能增加到-1.495 eV、-1.369 eV和-1.574 eV。在鋰硫電池中，常用的電解質(zhì)溶劑有1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)，我們計(jì)算了長鏈Li2Sn(n=8,6,4)分子與兩種電解質(zhì)溶劑分子的結(jié)合能為-0.904～-0.831 eV。因此，長鏈Li2Sn分子與Ni3(HAB)2薄膜的結(jié)合能大于它們與電解質(zhì)溶劑的結(jié)合能，Ni3(HAB)2薄膜是良好的多硫化物負(fù)載材料。對(duì)于短鏈Li2Sn(n=2,1)分子，不溶的Li2S2和Li2S分子與Ni3(HAB)2薄膜的結(jié)合進(jìn)一步增強(qiáng)，結(jié)合能分別為-2.129 eV和-2.393 eV。不但高于Li2S2和Li2S與電解質(zhì)溶劑的結(jié)合能，也高于長鏈Li2S8、Li2S6和Li2S4分子與薄膜的結(jié)合能。因此，二維Ni3(HAB)2薄膜能夠有效抑制多硫化鋰分子溶解到電解質(zhì)溶劑中。

另一方面，吸附Li2Sn分子與Ni3(HAB)2薄膜之間存在電荷轉(zhuǎn)移。Bader電荷分析表明，從Li2S8到Li2S隨著硫鏈變短，多硫化鋰分子轉(zhuǎn)移到Ni3(HAB)2薄膜的電荷量逐漸增加，從0.034 e增加到0.349 e。電荷轉(zhuǎn)移的程度增加也說明多硫化鋰分子與薄膜的相互作用增強(qiáng)，與結(jié)合能的趨勢(shì)基本一致。

圖4 描述了Ni3(HAB)2薄膜吸附S8或Li2Sn分子前后的電子態(tài)密度。圖4(a)是體系的總態(tài)密度，在費(fèi)米能級(jí)處的DOS峰較高，說明薄膜吸附6種分子后仍然保持金屬性質(zhì)。這有利于電子的傳導(dǎo)，并且可以將電子直接提供給吸附的Li2Sn進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。薄膜吸附S8后，與純凈的二維Ni3(HAB)2的態(tài)密度相比，體系DOS峰沒有明顯變化。但是吸附Li2Sn分子后，總的態(tài)密度在-1.0～-0.3 eV的能量范圍內(nèi)，出現(xiàn)了一個(gè)較高的DOS峰，主要來源于S原子3p軌道的貢獻(xiàn)。隨著鋰化的進(jìn)行，對(duì)于吸附Li2S的體系，如圖4(b)所示，S原子3p軌道的DOS峰出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近，表明短鏈Li2Sn和Ni3(HAB)2薄膜之間更強(qiáng)的相互作用。

圖4 Ni3(HAB)2薄膜吸附S8或Li2Sn分子前后的電子態(tài)密度

4 結(jié)論

本文利用第一性原理方法研究了導(dǎo)電的二維Ni3(HAB)2薄膜作為鋰硫電池正極材料的特性，得到了單質(zhì)硫和多硫化物在Ni3(HAB)2薄膜上的吸附結(jié)構(gòu)和結(jié)合能。S8分子物理吸附在薄膜的苯環(huán)上方，結(jié)合能為-0.453 eV。多硫化鋰Li2Sn(n=8,6,4,2,1)分子吸附在薄膜的氨基上方時(shí)能量最低，這是由于Li2Sn中帶正電荷的Li原子與氨基中帶負(fù)電荷的N形成了化學(xué)鍵。隨著鏈長的變短，從Li2S8到Li2S,吸附分子與Ni3(HAB)2薄膜的結(jié)合能逐漸增加，表明吸附作用逐漸增強(qiáng)，結(jié)合能在-1.369～-2.393 eV范圍內(nèi)。而且多硫化鋰分子與Ni3(HAB)2薄膜的結(jié)合能高于它們與電解質(zhì)溶劑結(jié)合能，可以有效抑制穿梭效應(yīng)。進(jìn)一步通過分析投影態(tài)密度，我們發(fā)現(xiàn)Ni3(HAB)2薄膜吸附S8和Li2Sn分子后仍然保持金屬性質(zhì)，這有利于電子的傳導(dǎo)。因此，二維導(dǎo)電的Ni3(HAB)2薄膜可以有效吸附中間產(chǎn)物多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)，是一種理想的硫宿主材料。