2020年在售二氧化氯泡騰片理化特性的隨機(jī)抽檢分析

鄭杰民

摘 要：二氧化氯是一種安全低毒的水產(chǎn)消毒劑，其有效含量的高低直接決定著其對病原微生物的抑殺效果。為了明確全國各地在售二氧化商品的質(zhì)量現(xiàn)狀，為養(yǎng)殖戶使用優(yōu)質(zhì)二氧化氯泡騰片產(chǎn)品提供選購參考指標(biāo)，該文圍繞泡騰片單片片重、溶解時間、殘?jiān)龀觥⒂行Ш亢蜆?biāo)實(shí)有效含量差值等5個指標(biāo)，對2020年收集自全國各地在售的50種一元二氧化氯泡騰片商品進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，50個受試二氧化氯泡騰片單片重在2.6～0.94g，98%商品單片溶解時間在1.5～4min，溶解過程無任何肉眼可見殘?jiān)龀龅纳唐氛伎偸占瘮?shù)量的70%，實(shí)際檢測有效含量達(dá)不到商品標(biāo)簽有效含量值的商品數(shù)占總收集數(shù)量的92%。

關(guān)鍵飼：二氧化氯泡騰片;片重;溶解特性;有效含量;C/P比

中圖分類號 TQ016.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2021）16-0102-04

Random Sampling Analysis on Physical and Chemical Properties of Chlorine Dioxide Effervescent Tablets on Sale in 2020

ZHENG Jiemin

（Xiamen Ocean Vocational and Technical College， Xiamen 361008， China）

Abstract： Chlorine dioxide is a kind of safe and low toxic aquatic disinfectant， and its effective content directly determines its inhibitory effect on pathogenic microorganisms. In order to clarify the quality and process status of chlorine dioxide products on sale all over the country， this paper analyzed 50 products of chlorine dioxide effervescent tablets on sale all over the country in 2020， focusing on five indicators： single piece weight of effervescent tablets， dissolution time， residue precipitation， effective content and standard effective content difference. The results showed that the weight of chlorine dioxide effervescent tablets was between 2.6g and 0.94g， 98% of which had a single dissolution time of 1.5-4min， 70% of which had no visible residue during dissolution， and 92% of which could not reach the effective content of the label.

Key words： Chlorine dioxide effervescent tablets; Tablet weight; Dissolution characteristics; Effective content; C/P ratio

二氧化氯是一種安全高效的氧化型消毒劑，其氧化能力是氯氣的2.5倍[1]，消毒用途非常廣泛，具有低毒、無致癌、無致畸等優(yōu)點(diǎn)[2]，被世界衛(wèi)生組織定為A1級消毒劑。作為水產(chǎn)養(yǎng)殖常用的消毒劑，二氧化氯消毒能大幅度地減少養(yǎng)殖水體中致病微生物的數(shù)量，而不損害浮游生物，對水體具有消毒、增氧作用[3]，對魚害粘球菌、腸型點(diǎn)狀產(chǎn)氣單胞菌、熒光極毛桿菌、鰻弧菌、點(diǎn)狀產(chǎn)氣單胞菌等多種水產(chǎn)動物常見病原具有良好的抑殺作用，對中華鱉、銀鯽、建鯉、白鰱、草魚、大口鯰等養(yǎng)殖品種也具有較好的安全性[4-5]。

與一元或二元二氧化氯粉劑相比，一元二氧化氯泡騰片具有直接拋灑使用和無須化水活化的便利性優(yōu)點(diǎn)，可以避免有效成分逸散損耗，在水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域得到了快速應(yīng)用普及，常用于養(yǎng)殖水體、工具、養(yǎng)殖動物的苗種、餌料、食場以及水生動物的各種傳染性疾病的防治[5]。有報道指出，不同廠家生產(chǎn)的二氧化氯對同一株嗜水氣單胞菌的殺菌濃度存在較大差異[6]，若可排除試驗(yàn)誤差對數(shù)據(jù)真實(shí)性的干擾因素，造成上述差異的主要原因與二氧化氯有效含量高低直接相關(guān)。然而，因生產(chǎn)配方等不同，不同廠家生產(chǎn)的一元二氧化氯泡騰片的有效含量與溶解特性等指標(biāo)也會有所不同。為了進(jìn)一步調(diào)查我國在售一元二氧化氯泡騰片商品的產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀，本研究于2019年隨機(jī)抽檢50種一元二氧化氯泡騰片商品品牌，對各個二氧化氯品牌產(chǎn)品特性指標(biāo)進(jìn)行分析，并比較各自產(chǎn)品特性，旨在闡明我國二氧化氯商品的質(zhì)量現(xiàn)狀，從而推動二氧化氯商品進(jìn)一步提質(zhì)升級，為我國水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)發(fā)展提供更優(yōu)質(zhì)的消毒產(chǎn)品方案。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器 國產(chǎn)電子分析天平（雙杰，JJ124BC），紫外可見光分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)，UV-3000PC），三角錐瓶若干。

1.2 試驗(yàn)材料 本試驗(yàn)所用到的50種二氧化氯商品，均為2019年從全國多地隨機(jī)收集的在售的一元二氧化氯泡騰片劑，商品所涉及的廠家均做匿名處理，產(chǎn)品編號依次為1～50。用于本試驗(yàn)的上述受試二氧化氯商品均在有效保質(zhì)期內(nèi)。滅菌蒸餾水適量。

1.3 單片重量分析 從受試二氧化氯商品中，依次隨機(jī)從各個包裝袋中隨機(jī)挑取5顆二氧化氯片，28℃環(huán)境溫度條件下，利用國產(chǎn)電子分析天平進(jìn)行稱重。

1.4 溶解時間分析 從受試二氧化氯商品中，依次隨機(jī)從各個包裝袋中隨機(jī)挑取5片，依次放入預(yù)裝有100mL滅菌蒸餾水的三角錐瓶中，28℃環(huán)境溫度條件下，觀察并記錄各瓶中二氧化氯片完全溶解所需的時間。

1.5 殘?jiān)龀?從受試二氧化氯商品中，依次隨機(jī)從各包裝袋內(nèi)隨機(jī)挑取5片，依次放入預(yù)裝有100mL滅菌蒸餾水的三角錐瓶中，28℃環(huán)境溫度條件下，觀察各瓶中二氧化氯片的溶解全程是否有不溶物產(chǎn)生。

1.6 有效含量檢測 從受試二氧化氯商品中，依次隨機(jī)從各包裝袋內(nèi)隨機(jī)挑取5片，在28℃環(huán)境溫度下，分別迅速研磨成粉狀，利用國產(chǎn)電子分析天平準(zhǔn)確稱取1～2g經(jīng)上述處理的粉劑，溶解于適量的滅菌蒸餾水配制成原液、2倍稀釋液、4倍稀釋液，利用紫外可見光分光光度法對受試二氧化氯商品溶液進(jìn)行檢測，檢測方法參考《GB 26366—2010二氧化氯消毒劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 市售二氧化氯商品情況 2020年3—12月，分別從廣東、湖南、湖北、江蘇、福建等地區(qū)收集到市場主要在售的二氧化氯商品，均為一元二氧化氯泡騰片。所收集的50個二氧化氯商品中，標(biāo)簽有效成分含量均為8%或以上，其中約20%二氧化氯商品標(biāo)簽有效成分含量高達(dá)12%以上，其余約80%二氧化氯商品標(biāo)簽含量為8%。商品包裝以3層包裝為主，外部采用桶裝，桶內(nèi)分小包包裝，其中小包包裝內(nèi)有配內(nèi)袋，占總收集商品樣品數(shù)的90%;單桶總重量一般為8～10kg，桶內(nèi)小袋包裝規(guī)格分別以每包400～1000g為多見。

2.2 二氧化氯商品單片重量 由圖1可知，受試二氧化氯商品單片重量存在較大差異，其中單片最重的2.6g，單片最輕的為0.94g。單片重量小于1g的商品共3個，占全部受試商品比例的6%;單片重量大于或等于1g且小于1.5g的商品共有23個，占全部受試商品比例的46%;單片大于或等于1.5g且小于2.0g的商品共有20個，占全部受試商品比例的40%;單片重量大于2g的商品共有3個，占全部受試商品比例的6%。

2.3 二氧化氯商品溶解性 由圖2可知，在相同的試驗(yàn)條件下，受試二氧化氯商品溶解性存在較大差異，主要有速溶（90s內(nèi)完全溶解）、緩溶（2～4min內(nèi)完全溶解）和慢溶（4min以上溶解或未完全溶解）3種。從單片商品溶解時間上看，能夠在90s內(nèi)完全溶解的商品數(shù)量為6個，占全部受試商品比例的12%;能夠在120～240s內(nèi)完全溶解的產(chǎn)品數(shù)量達(dá)38個，約占全部受試商品比例的76%;6個商品隨機(jī)單片商品最長的溶解時間在6～80min，占全部受試商品比例的12%。

2.4 二氧化氯商品溶解殘?jiān)?由圖3可知，在相同的試驗(yàn)條件下，受試二氧化氯商品遇水溶解過程中，35個商品溶解后的溶液澄清、透亮及無異物析出，占全部受試商品比例的70%;14個商品均出現(xiàn)不同程度的析出物、漂浮物、顆粒沉淀物以及黏稠沉淀物等，占全部受試商品比例的28%;個別商品也有少量殘?jiān)龀觯捎谖龀鑫锉容^細(xì)微，通過肉眼近距離可觀到析出物的形態(tài)。

2.5 二氧化氯商品有效成分含量 由圖4可知，在稱取等重量份商品進(jìn)行含量檢測的相同試驗(yàn)條件下，受試50個二氧化氯商品，二氧化氯商品的實(shí)際檢測有效含量達(dá)不到商品包裝袋標(biāo)簽有效含量的現(xiàn)象比較突出，實(shí)際檢測有效含量達(dá)不到商品標(biāo)簽有效含量值的商品數(shù)占總收集數(shù)量的92%，實(shí)際檢測有效含量符合商品標(biāo)簽有效含量值的商品數(shù)占總收集數(shù)量的8%，實(shí)測含量大于或等于8%的產(chǎn)品數(shù)占總抽檢數(shù)的8%。其中，實(shí)測含量6%～8%的產(chǎn)品數(shù)占總抽檢數(shù)的10%;實(shí)測含量4%～6%的產(chǎn)品數(shù)占總抽檢數(shù)的26%，實(shí)測含量2%～4%的產(chǎn)品數(shù)占總抽檢數(shù)的36%;實(shí)測含量0～2%的產(chǎn)品數(shù)占總抽檢數(shù)的20%。

商品實(shí)測含量與單位重量售價比（以下簡稱C/P比）這個指標(biāo)，可以清晰地顯示單位金額可以購買到的商品實(shí)際成分量，可以用來反映所購買商品的性價比。由圖5可知，大多數(shù)受試的二氧化氯泡騰片商品的實(shí)測有效含量低于或遠(yuǎn)低于對應(yīng)商品標(biāo)簽有效含量保證值。

3 討論

3.1 二氧化氯商品對水產(chǎn)健康養(yǎng)殖的作用 二氧化氯作為一種強(qiáng)氧化型消毒劑，極強(qiáng)的氧化性賦予了其強(qiáng)大的殺菌能力。殺菌機(jī)理為通過吸附和穿過微生物的衣殼蛋白，氧化微生物體內(nèi)的RNA，并破壞合成RNA的能力，最終使微生物失活，達(dá)到消毒的目的[8]。二氧化氯對細(xì)菌的屏障功能有明顯的破壞力[9]，也能有效地殺滅水中的病毒、真菌、細(xì)菌芽孢及噬菌體等[10]。因此，作為第4代消毒劑，二氧化氯在水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域的疾病防控輔助治療上的應(yīng)用也日益廣泛，可用于日常養(yǎng)殖管理中預(yù)防性消毒或輔助治療性消毒，從而達(dá)到降低養(yǎng)殖動物病害造成的經(jīng)濟(jì)損失的作用。據(jù)報道，二氧化氯不僅能大幅度減少水中致病微生物的數(shù)量，而且不損害浮游生物，對水體起到消毒、增氧作用，對魚類的出血性敗血病、爛鰓、赤皮、腸炎、水霉病和對蝦的弧菌病、病毒等均有顯著療效[11]。然而，從更嚴(yán)格的濃度梯度抑菌效果測試中，卻發(fā)現(xiàn)二氧化氯對同一種屬的病原菌的不同分離株的半數(shù)抑菌濃度也存在較大差異，即在相同測試條件下，其對部分嗜水氣單胞菌分離株的MIC為12mg/L，而對其他不同分離來源的嗜水氣單胞菌株的MIC則高達(dá)384mg/L[12]。說明同種屬且不同來源的分離株確實(shí)存在對二氧化氯消毒敏感程度不同的差異，這與生產(chǎn)實(shí)踐中，同為嗜水氣單胞菌感染引起的出血病塘口，相同的二氧化氯商品使用劑量下，有些發(fā)病塘口的止損效果明顯，有些發(fā)病塘口的止損效果卻不達(dá)預(yù)期。另一方面，作為一種強(qiáng)氧化劑，二氧化氯可以與多種有機(jī)物和無機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，可氧化鐵、錳、鎳、硫化物、氰化物和含氮化物等多種有機(jī)物和無機(jī)物[13-14]，其應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖疾病防治時，在抑殺養(yǎng)殖水體病原微生物的過程中，消毒的持續(xù)效果也會受水體金屬、有機(jī)物等等物質(zhì)的影響。二氧化氯商品即使具有良好的消毒效果優(yōu)勢，其卻以適宜的量效關(guān)系為前提，因此，為確保使用劑量達(dá)到消毒作用，可以根據(jù)本文提供的二氧化氯單胞重量與單片重測算方法，推算轉(zhuǎn)換為單位養(yǎng)殖水面的二氧化氯顆粒覆蓋數(shù)量;也可根據(jù)本文提供的二氧化氯泡騰片水溶液顏色深淺，比較判斷二氧化氯顆粒含量高低和單位養(yǎng)殖水面的使用成本性價比，選擇出具有消毒效果保障且具有使用性價比優(yōu)勢的二氧化氯泡騰片產(chǎn)品，提高二氧化氯泡騰片產(chǎn)品在水產(chǎn)養(yǎng)殖日常預(yù)防式消毒中疾病發(fā)生期的輔助治療式消毒應(yīng)用效果，降低養(yǎng)殖期間的病害發(fā)生風(fēng)險。

3.2 二氧化氯商品的質(zhì)量差異 根據(jù)制備方法和制劑原理的不同，反應(yīng)型固體二氧化氯是指將不同的固體反應(yīng)劑按照特定比例混合，使它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制得二氧化氯氣體。二氧化氯泡騰片屬于反應(yīng)型固體二氧化氯，其遇水溶解后出現(xiàn)不完全溶解或不溶的眼肉可見的殘?jiān)赡芘c商品配方中的輔料特性密切相關(guān)，與生產(chǎn)工藝相關(guān)性不大，對于真實(shí)含量符合商品標(biāo)簽值的二氧化氯商品，遇水后出現(xiàn)的殘?jiān)⒉粫︶尫庞谒w環(huán)境中二氧化氯消毒效果產(chǎn)生不良影響。本試驗(yàn)收集的50個二氧化氯泡騰片商品均屬于反應(yīng)型固體二氧化氯，只要使用時加入適量的水或者置于濕度較大的空間內(nèi)，即可完成活化，釋放出一定濃度的二氧化氯氣體。然而，二氧化氯泡騰片釋放的有效含量與其片重大小呈一定的相關(guān)性，但并非呈絕對相關(guān)性。一般來講，相同有效含量條件下，單片越重，二氧化氯商品遇水后釋放的二氧化氯產(chǎn)量就越高。然而，單包二氧化氯商品的重量是固定的，單片越重，單包二氧化氯商品的顆粒總數(shù)將越少，以直接拋灑方式使用時其在池塘單位分布的觸點(diǎn)面積也將越少，這也將說明其對應(yīng)的有效消毒觸點(diǎn)面積將越少。可見，在選購二氧化氯商品時，對于含量符合標(biāo)簽要求的，選擇片重越少的商品，其以拋灑的方式使用后分布于池塘底部的有效消毒面積將越大，越有利于提高商品的消毒效果。

從本試驗(yàn)的檢測結(jié)果來看，相較于實(shí)測有效含量為8%的商品，部分實(shí)測有效含量低于4%的商品，其片重即使同比超過20%，其單片釋放的二氧化氯產(chǎn)量仍然是低于8%含量的，可見以二氧化氯商品的標(biāo)簽含量為依據(jù)，不能確保商品的實(shí)際有效成分檢測值符合成分保證值要求時，僅根據(jù)片重或包重大小來比較二氧化氯商品質(zhì)量的優(yōu)劣的方法，是存在明顯缺陷的。引入C/P比來分析，C/P比越高，產(chǎn)品性價比越高，反之，產(chǎn)品性價比則越低。以收集的受試某品牌二氧化氯商品為例，標(biāo)簽有效含量8%，實(shí)測有效含量略大于8%，其商品C/P比為3.14g/元（考慮到商業(yè)信息保護(hù)，此商品售價信息略去）;而其他實(shí)測有效含量為6%～8%受試二氧化氯商品，商品平均C/P比為2.21。由此可見，以二氧化氯泡騰片有效含量實(shí)測值與標(biāo)簽含量的比較，可以清晰評估該商品的質(zhì)量優(yōu)劣，若結(jié)合單片片重、包重量、實(shí)測有效含量和單位重量的售價來綜合比較，便可以更清晰的評估該商品的性價比。

不同的質(zhì)量對二氧化氯的實(shí)際使用效果具有決定性作用，本文使用對二氧化氯泡騰片產(chǎn)品的片重和含量檢測方法，可以為二氧化氯產(chǎn)品管理的職能部門和部分有檢測能力的養(yǎng)殖大場提供快速檢測方法參考，其結(jié)果作可為對優(yōu)質(zhì)二氧化氯泡騰產(chǎn)品選購的有力關(guān)鍵參考。

3.3 二氧化氯的含量檢測方法 二氧化氯是一種不穩(wěn)定的化合物，在熱水中可分解成HClO2、Cl2和O2，不含HOCl或HOCl-形式的有效氯（即不經(jīng)過次氯酸的中間產(chǎn)物），含量測定主要采用碘量法和紫外可見分光光度法[7，15-16]。本研究應(yīng)用紫外可見分光光度法對受試二氧化氯泡騰片商品進(jìn)行含量測定，將受試商品溶液理論濃度預(yù)配為10～250mg/L，吸收波長為430nm，利用二氧化氯水溶液在此波長的吸光度與二氧化氯含量成正比，而氯氣、Cl02-、ClO3-、ClO-在此波長無吸收，以可作為定量依據(jù)，符合《GB 26366—2010二氧化氯消毒劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》關(guān)于二氧化氯有效含量檢測的要求。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，受試50個二氧化氯泡騰片商品，實(shí)際檢測有效含量達(dá)不到商品成分保證值的現(xiàn)象比較突出，其占總受試商品數(shù)量的92%。由此可見，除了查看標(biāo)簽成分保證值、公司品牌以外，還要結(jié)合有效含量檢測，例如二氧化氯溶液顏色深淺或選擇二氧化氯簡易檢測儀，才能選購到優(yōu)質(zhì)或高性價比的二氧化氯商品。

參考文獻(xiàn)

[1]Benarde M A，Israel B M，Olivieri V P，et al. Efficiency of chlorine dioxide as a bactericide[J].Applied Micobiology，1965，13（5）：776-780.

[2]韋明肯，賴潔玲，詹萍.二氧化氯殺菌機(jī)理研究進(jìn)展[J].微生物學(xué)報，2012，52（4）：429-434.

[3]吳垠，馬悅新，祝國芹，等.二氧化氯改善養(yǎng)殖水環(huán)境效果的研究[J].水產(chǎn)科學(xué)，1998，17（4）：10-13.

[4]艾曉輝，楊先樂，毛愛民，等.二氧化氯對水產(chǎn)動物致病菌的殺菌效果及安全性評價[J]華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，21（4）：367-370.

[5]郭時金，沈志強(qiáng)，張穎.一元二氧化氯消毒顆粒對水生動物藥理及毒理學(xué)研究[J].河北漁業(yè)，2007（4）：12-15.

[6]杜宗君，黃小麗，鄧永強(qiáng)，等.7種二氧化氯制劑對嗜水氣單胞菌的殺滅效果比較研究[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報，2011，24（4）：1573-1577.

[7]中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB 26366-2010二氧化氯消毒劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[C].中華人民共和國衛(wèi)生部，2011：1-10.

[8]Huang J L，Wang L，Ren N Q. Disinfection Effect of Chlorine Dioxide on Bacteria in Water[J].Water Research，1997，31（3）：607-613.

[9]張曉煜，吳清平，張菊梅，等.二氧化氯對大腸桿菌作用機(jī)理的研究[J].中國消毒學(xué)雜志，2007，24（1）：16-20.

[10]鄭志軍，王奎濤，張炳燭，等.二氧化氯在消毒方面的應(yīng)用[J].中國氯堿，2009（5）：25-26，35.

[11]李會生，王玲.二氧化氯在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用[J].內(nèi)陸水產(chǎn)，2001（1）：39.

[12]譚鳳霞，吳全超.二氧化氯對氣單胞菌的抑菌和殺菌效果研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012（3）：567-570.

[13]范志云，黃君禮，王鵬，等.二氧化氯氧化水中苯胺的反應(yīng)動力學(xué)及機(jī)理研究田[J].環(huán)境科學(xué)，2004，25（1）：95-98.

[14]黃君禮，李春蘭，王學(xué)風(fēng)，等.二氧化氯對酚類化合物的去除效果研究[J].環(huán)境化學(xué)，1998，17（2）：174-179.

[15]王麗，黃君禮，李海波，等.水中ClO2、Cl2、ClO2-及ClO3-的連續(xù)碘量法測定[J].哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報，1997，30（4）：66-71.

[16]Aieta E M，Hernandez R M.Determination of chlorine dioxide，chlorine，chlorite，and chlorate in water[J].American Water Works Association，1984，76（1）：64-70.

（責(zé)編：張宏民）