2016-2018年南通市揮發性有機物組成特征與臭氧生成潛勢變化

李敏娜 錢 震 蔣 榮

(江蘇省南通環境監測中心，江蘇 南通 226006)

近年來，我國O3濃度增長和超標已經成為長三角、珠三角地區日益突出的大氣污染問題，因此，研究臭氧前體物VOCs的濃度水平、組成特征及大氣化學反應活性是認識臭氧污染的重要基礎。

國外研究主要包括通過計算公式對VOCs減排提出有針對性的建議，比如Ahsan Mozaffar等[1]在南京郊區連續測量了89種揮發性有機化合物(VOCs)以及臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)，通過計算OFP和SOAFP得出結論：為了改善研究區空氣質量，必須減少交通排放及芳香烴和烯烴的排放。通過長期觀測得出一個有價值的評估指標，比如Pamela Dominutti 等[2]在圣保羅展開了VOCs觀測，建立了與一氧化碳和乙炔有關的比值(ER)，該比值可能是評估排放源長期變化的一個有價值的指標。國內目前對VOCs研究的主要方面包括VOCs濃度年、季節、月度變化[3-6]，組成特征[7-10]，特定組分日變化特征[3-4,10]，源解析[8-9，11]等。

南通作為長三角的一員，近幾年經濟快速發展，自2013年起，O3日最大8小時平均濃度的第90百分位數(O3-8h-90%)持續上升，自2015年開始超標，2018年的O3-8h-90%為156 μg/m3，2019年為172 μg/m3，較2018年上升了10.3%，總體呈持續上升態勢，因此，掌握南通市VOCs污染特征、臭氧生成潛勢具有重要意義。本文針對2016-2018年VOCs展開分析，分析VOCs濃度水平、組成特征及日變化規律，評估臭氧生成潛勢(OFP),以期為南通市大氣污染防治提供科學依據。

1 實驗方法

1.1 采樣地點

監測時段為2016年1月1日-2018年12月31日，在線監測點位位于南通市崇川區江蘇省南通環境監測中心7樓樓頂，距離地面高度約25 m，位于市中心，北側15 m是青年路，西側500 m是姚港路，東側500 m是躍龍路，南側800 m是虹橋路，點位所屬功能區為商業居住混合區。每天24 h連續在線監測，除儀器故障或維修保護等造成的VOCs數據缺失外，有效數據超過90%。

1.2 樣品采集方法

觀測儀器為武漢天虹公司生產的TH-300B在線VOCs分析儀，采樣頻率為1H，檢出限范圍為0.008～0.05ppb。TH-300B一次完整的工作循環包括：樣品采集、冷凍捕集、加熱解析、GC-FID/MS分析、加熱反吹凈化等五個步驟。樣氣在進樣口分成兩路：進入FID氣路的樣氣在-50℃下冷凝除水后，通過CO2吸附管除去二氧化碳，在-150℃下用PLOT毛細管柱捕集C2-C5碳氫化合物；進入MS氣路的樣氣在-20℃下冷凝除水后，在-150℃下用鈍化空毛細管柱捕集C5-C12碳氫化合物、鹵代烴和含氧化合物。采樣結束后，捕集管快速升溫至120℃，熱脫附VOCs，然后由氦氣分別將熱脫附的VOCs帶入兩個色譜柱進行分離，C2-C5碳氫化合物由FID檢測器進行定性定量分析，C5-C12碳氫化合物、鹵代烴和含氧化合物由MS進行定性定量分析。熱脫附完成后，除水管快速升溫到105℃，捕集管溫度為120℃，用高純氮氣反吹毛細管捕集柱和除水管，去除氣路中殘留的干擾物和水分，為下一次采樣做好準備。該系統一次采樣可以檢測99種VOCs，其中烷烴29種，烯烴11種，炔烴1種，芳香烴17種，含氧(氮)有機物13種，鹵代烴28種。

2 結果分析與討論

2.1 2016-2018年體積濃度變化

由圖1可見，2016-2018年99種VOCs體積濃度呈現逐年下降的趨勢，從組分濃度來看，烷烴、含氧有機物、芳香烴、烯烴、炔烴呈現逐年下降趨勢，鹵代烴和含氮有機物呈現逐年上升趨勢。2018年VOCs濃度較2016年下降了24.6%，降幅較明顯。從2016-2018年的組分占比來看，大小順序基本不變，為烷烴>含氧有機物>芳香烴≈鹵代烴>烯烴>炔烴>含氮有機物，表明南通市VOCs結構基本不變。烷烴、含氧有機物、芳香烴和鹵代烴是南通市TVOCs主要的四類VOCs，其濃度之和占TVOCs濃度的85%以上。鹵代烴占比呈現逐年升高趨勢；烷烴占比2017年升高，2018年下降；芳香烴和烯烴占比呈現下降趨勢。與2016年相比，烷烴、含氧有機物占比分別減少7.6、2.1個百分點，鹵代烴、炔烴、烯烴、芳香烴占比分別增加7、1.4、1、0.5個百分點，含氮有機物占比無變化。其中鹵代烴占比增加的百分點數最多。由于在各類揮發性有機物中，相同的條件下鹵代烴與其它有機物相比，更容易發生光化學反應，因此，從鹵代烴濃度及占比不斷升高的變化趨勢來看，南通市夏季發生光化學反應的能力不斷增強。

圖1 2016-2018年VOCs各組分濃度及占比變化

表1是南通市2016-2018年VOCs濃度及各組分與其他城市的比較，由表可以看出，南通2016-2018年VOCs濃度及各組分變化趨勢與南京2014-2016年變化趨勢一致，均呈現下降趨勢，表明近幾年南通和南京VOCs均采取了有效的管控措施。南通VOCs及各組分濃度與南京、重慶相當，比上海和成都市雙流區低，比鄂州和連云港高。從各城市組分占比來看，烷烴均為占比最高組分，南通、南通港閘區、連云港各組分濃度排序是烷烴>含氧有機物>芳香烴≈鹵代烴>烯烴>炔烴>含氮有機物，南京是烷烴>含氧有機物>芳香烴≈烯烴>炔烴>含氮有機物，上海是含氧有機物>烷烴>鹵代烴>芳香烴>烯炔烴，成都雙流區是烷烴>芳香烴>鹵代烴>含氧有機物>烯烴>炔烴>含氮有機物，表明各城市的污染來源不同。

表1 南通市和國內其他城市VOCs組分濃度的比較 單位：ppb

由表2可見，2016-2018年體積濃度排名前10物質均包括：丙烷、乙烷、丙酮、乙烯、二氯甲烷、甲苯、乙炔、正丁烷、異戊烷。表明南通市大氣中的VOCs來源和組成相對穩定。濃度排名前3物質均為丙烷、乙烷和丙酮。丙烷是液化石油氣(LPG)的指示物種，乙烷主要來源于石油氣和天然氣，丙酮主要來源于溶劑使用。濃度前10的物質在VOCs中占比介于65.4%～67.0%。除了乙烷2017年有反彈，其他物質濃度均逐年下降。

表2 南通市2016-2018年VOCs前10物種濃度及占比

2.2 月濃度水平及變化

從2016-2018年月際變化(圖2)來看，季節濃度呈現冬天高、夏天低的態勢。主要原因在于，冬季氣溫較低，太陽輻射較弱，大氣中的光化學反應不活躍，不利于VOCs的去除，此外，冬季擴散條件較差。峰值出現在2016年11月，為52.4 ppb，谷值出現在2018年8月，為17.5 ppb。2016年峰值位于11月，為52.4 ppb，谷值位于8月，為27.0；2017年峰值位于11月，為50.4 ppb，谷值位于10月，為22.5 ppb；2018年峰值位于1月，為39.5 ppb，谷值位于8月，為17.5 ppb。

圖2 南通市2016-2018年月際濃度變化

2.3 2016-2018年日變化分析

圖3是2016-2018年VOCs和幾個主要組分的日變化情況，2016-2018年日小時濃度呈現逐年下降的趨勢，表明VOCs濃度總體呈現下降態勢。2016-2018年VOCs及烷烴、烯烴、炔烴均呈現雙峰分布，早高峰峰值位于早間6-11時，晚高峰峰值位于19-20時。芳香烴呈現單峰分布，峰值位于18-19時，白天濃度顯著低于夜間濃度，受機動車排放和溶劑揮發的雙重影響。含氮有機物2016和2018年變化較為平緩，2017年呈單峰分布，峰值位于6時。除了2016年的含氧有機物，VOCs及各組分的日變化谷值均位于下午12-16時。原因在于，白天隨著溫度升高和太陽輻射的增強，大氣光化學反應隨之增強，VOCs逐漸轉化生成臭氧，18時后，由于光照減弱和晚間交通源的共同作用，VOCs濃度再次升高。

2.4 2016-2018年年臭氧生成潛勢變化

臭氧生成潛勢(OFP)由VOCs物種排放量和該物種的最大增量反應活性(MIR)決定，計算公式：

OFPi=[VOC]i·MIRi

式中：[VOC]i是VOCs中物種i的濃度，MIRi為物種i的最大增量反應活性。本研究引用CARTER[18]中的MIR值，主要計算了57種PAMS物種的臭氧生成潛勢，其中包括烷烴29種、烯烴10種、炔烴1種、芳香烴17種，依據此識別出影響南通市區臭氧生成的關鍵VOCs物種。

圖4是2016-2018年57種PAMS物質的組分臭氧生成潛勢(OFP)及占比變化情況。總體OFP及各組分OFP均逐年下降，2018年OFP較2016年下降了30.6%，降幅較明顯。從占比來看，芳香烴和炔烴呈上升趨勢，表明芳香烴和炔烴的貢獻越來越大。烷烴2017年上升，隨后下降。烯烴2017年下降，隨后上升。

圖4 2016-2018年57種PAMS物質臭氧生成潛勢及占比變化

表3是2016-2018年57種PAMS臭氧生成潛勢(OFP)排名前10物質。由表可見，排名前10物質均包括：間/對二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷、異戊烷、1,2,4-三甲基苯。排名前10物質在總OFP中占比介于72.2%～76.7%。除了異戊烷2017年有反彈，其余物質OFP均在下降。有5種是芳香烴類物質，2種烯烴類物質，2種烷烴類物質。根據對OFP貢獻大小，關鍵活性物種依次為間-對二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷等。

表3 南通市VOCs 2016-2018年OFP排名前10物種及占比

點位北側30 m處為青年中路交通主干道，受機動車排放的影響較大；站點西側約2公里處為中遠川崎船舶工程有限公司，噴涂工藝需使用大量油漆和涂料，在中遠川崎船舶工程有限公司附近走航，監測到TVOC峰值濃度為1750 μg/m3，監測到主要因子峰值濃度：二甲苯958 μg/m3、甲苯349 μg/m3；站點位于南通市崇川區的老城區，人口密度較大，居住小區以老舊小區為主，居民餐飲油煙排放量很大，周邊1 km范圍內有83家小餐飲店，多家餐飲店存在油煙處理設施安裝不規范和設施老化現象。站點周邊1 km范圍內有兩家加油站。結合站點周邊情況及關鍵活性物種，首先需要控制的是溶劑使用、機動車尾氣排放和液化石油氣使用。

3 結論

(1)2016-2018年南通市99種VOCs體積濃度呈逐年下降的趨勢，2018年VOCs濃度較2016年下降了24.6%，降幅較明顯。烷烴、含氧有機物、芳香烴和鹵代烴是南通市VOCs主要的四類VOCs，其濃度之和占VOCs濃度的85%以上。鹵代烴濃度及占比不斷升高，表明南通市夏季發生光化學反應的能力不斷增強。各城市組分濃度排序不同，表明污染來源不同。

(2)2016-2018年體積濃度排名前10物質均包括：丙烷、乙烷、丙酮、乙烯、二氯甲烷、甲苯、乙炔、正丁烷、異戊烷。表明南通市大氣中的VOCs來源和組成相對穩定。濃度前10的物質在VOCs中占比介于65.4%～67.0%。

(3)2016-2018年季節濃度呈現冬天高、夏天低的態勢。且月濃度呈現逐年下降的趨勢。峰值出現在2016年11月，為52.4 ppb；谷值出現在2018年8月，為17.5 ppb。

(4)2016-2018年TVOCs、烷烴、烯烴、炔烴日變化呈雙峰分布，峰值有所不同，與機動車尾氣排放有關，芳香烴呈單峰分布，白天濃度顯著低于夜間濃度，受機動車尾氣和溶劑使用的雙重影響。

(5)2016-2018年57種PAMS總體OFP及各組分OFP均逐年下降，2018年OFP較2016年下降了30.6%，降幅較明顯。從占比來看，芳香烴和炔烴呈上升趨勢，表明芳香烴和炔烴的貢獻越來越大。南通市VOCs的關鍵活性物種為間-對二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷等，結合站點周邊情況，應主要控制溶劑使用、機動車尾氣排放和液化石油氣使用。