含錳渣與含鋅回轉窯渣制備微量元素肥工藝研究

梁余威 肖 宏 楊文秀 胡 旺 莫 建 趙思思 劉 偉

(1.廣西埃索凱循環科技有限公司，廣西 欽州 535021；2.廣西埃索凱新材料科技有限公司，廣西 欽州 535021)

隨著國家加快培養和發展戰略性新興產業，新能源、智能電網、電動汽車等產業將進入爆發式增長期，電池級硫酸錳作為正極材料錳酸鋰、三元正極材料主要的原材料之一[1]，其市場需求前景廣闊，而生產硫酸錳的原料錳礦主要有軟錳礦、菱錳礦、硬錳礦等。軟錳礦生產硫酸錳的常見工藝為：

軟錳礦用還原煤在高溫下還原成一氧化錳粉，一氧化錳粉加入硫酸浸出，浸出液除雜后進行多次結晶得到硫酸錳晶體產品[2-5]，在生產過程中產生大量的主要含MnO2、MnO等的含錳渣，據統計每生產1噸硫酸錳就會產生0.6～0.9噸的含錳渣，該含錳渣含錳量一般在4%～12%之間，還含有碳、鐵、鉀、硅、鈣、硫及少量重金屬鎳、鈷、鉻、鎘、鉛等元素，屬于工業廢渣，目前含錳渣的處理方式主要有：送水泥建材廠制磚，或者在水泥窯中焚燒穩定固化協同處理[6-8]，或者筑壩堆存，這些方法簡單粗暴，沒有充分挖掘含錳渣的有價資源，資源浪費嚴重[9],近年來，科技工作者對錳渣制肥和回收白炭黑或者回收其他有價金屬資源方面進行了開發研究[10-13]。

含鋅回轉窯渣是以鋼鐵廠含鋅煙塵、渣灰、瓦斯灰等含鋅固廢為原料，經回轉窯火法富集制備次氧化鋅的工藝流程中而產生的回轉窯爐渣。含鋅回轉窯渣主要含有單質鐵、鐵氧體、碳粉、二氧化硅及硅酸鹽、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂等化學成分，屬于一般固廢，含鋅回轉窯渣目前主要的處理方法有：一種是經粉碎、磁選、洗滌等工藝后獲得鐵精礦、碳粉和尾渣[14-15]，尾渣廢棄以填埋為主，部分用于水泥配料和路基填埋；另一種方法是經改性處理后用于廢水處理[16]，或直接用于廢酸的處理[17]；再者就是采用選冶聯合綜合回收有價金屬[18]。

錳、鋅是植物生長的必需微量元素，作為微量元素肥其市場需求量大且穩定，目前錳、鋅微量元素肥廠家常采購硫酸錳產品、硫酸鋅產品進行復配生產微量元素肥或者復合肥。而以含錳渣、含鋅回轉窯渣等工業廢物作為再生資源加以開發利用制備微量元素肥將會具有很大的成本優勢和環境保護意義。以含錳渣為原料制備肥料的研究思路大致可分為浸出提取法和直接混合復配法；浸出提取法是指先用酸將渣中錳、鋅等生命營養元素充分浸出，然后對浸出提取液進行適當的凈化處理(除去鉛、砷、鎘、鉻、汞等有害重金屬)，凈化后液體再進行調和、復配便可獲得液體微量元素肥，如濃縮結晶則可獲得固體元素肥[19]；直接混合復配法是指加入其他原料如鋼渣、鎂還原渣、有機質或者石灰等外加劑進行混合、化學穩定固化反應、研磨、造粒等工序便可獲得固體肥料[20-23]。浸出提取法因進行了除雜凈化工序，錳渣、鋅渣中的有害元素不會隨著肥料進入農田耕地，從而徹底避免了有害重金屬元素對人類環境的危害；而直接混合復配法能夠使用于農業領域的依據是進行毒性浸出試驗的結果符合相關標準，其隱患是有毒有害元素隨著肥料進入田地，目前沒有定論所謂的重金屬穩定固化能持續多久，是否在長時間的物理化學環境變化、微生物分解等因素作用下依然能確保有毒有害元素不溶出等問題。

可見，對含錳渣和含鋅回轉窯渣進行科學、深入的資源回收利用技術的研究開發是必要的、迫切的、有可觀的經濟效益和環保效益的，本文旨在開發含錳渣與含鋅回轉窯渣協同處理制備微量元素肥料工藝技術。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

濃硫酸(分析純，西隴科學股份有限公司)；硫酸銨(分析純，西隴科學股份有限公司)；EDTA(分析純，西隴科學股份有限公司)；尿素(分析純，西隴科學股份有限公司)。

試驗所用的含錳渣取自某公司以軟錳礦為原料用還原煤在高溫條件下還原成一氧化錳礦粉，一氧化錳礦粉加入硫酸浸出、除雜后壓濾而得到的濾渣，含錳渣含錳量一般在4%～12%之間，錳以MnO2、MnO等形態存在于含錳渣中，由于渣中MnO2的含量較高，在酸性條件下表現出較強的氧化性，含錳渣主要化學元素成分如表1。

表1 含錳渣主要化學元素成分分析

試驗所用的含鋅回轉窯渣取自某公司以鋼鐵廠含鋅煙塵、渣灰、瓦斯灰、鋅濕法冶煉浸出渣等含鋅固廢為原料，經回轉窯火法揮發富集制備次氧化鋅的工藝流程中而產生的回轉窯渣。含鋅回轉窯渣主要含有單質鐵、鐵氧體、碳、二氧化硅及硅酸鹽、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈉、硫化物等化學成分，具有還原性特征，主要成分如表2所示。

表2 含鋅回轉窯渣主要化學成分分析

1.2 試驗方法

基本原理：浸出階段，在一定酸度條件下，含鋅回轉窯渣中的單質鐵、氧化亞鐵、硫化亞鐵和硫化鈣等還原性物質與含錳渣中MnO2發生反應實現Mn(Ⅳ)的還原浸出；除雜階段，再次投加含鋅回轉窯渣，利用含鋅回轉窯渣自身的單質鐵及金屬氧化物消耗余酸，同時利用含鋅回轉窯渣中的硫化鈣、硫化亞鐵及高活性吸附物質除去浸出液中的鎳、鈷、鉛等有害重金屬離子；除雜后的凈化液經蒸發濃縮，添加調整劑等工藝獲得液體微量元素水溶肥料。所發生的主要化學反應如下：

浸出階段主要反應：

H2SO4+Fe→FeSO4+H2↑

(1)

H2SO4+FeO→FeSO4+H2O

(2)

4H2SO4+Fe3O4→FeSO4+Fe2(SO4)3+4H2O

(3)

2H2SO4+2FeSO4+MnO2→Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O

(4)

6H2SO4+2FeS+3MnO2→Fe2(SO4)3+3MnSO4+2H2O+2S

(5)

H2SO4+ZnO→ZnSO4+2H2O

(6)

除雜階段除了發生上述(1)、(2)、(3)和(6)式反應外，還有如下反應：

MS→M2++S2-

(7)

S2-+M′2+→M′S↓

(8)

其中：M為 Fe、Ca，M′2+為Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+等。

工藝流程：工藝流程圖如圖1所示。將通過100目篩的含錳渣、含鋅回轉窯渣和水按一定質量比投入裝配有攪拌機的2 000 mL燒杯中進行打漿，滴加質量濃度為98%的濃硫酸，控制反應溫度、酸度和反應時間，反應一定時間后得到浸出漿液，向浸出漿液再次投入一定量含鋅回轉窯渣進行酸度調整和除雜反應，反應結束后過濾得到凈化液，凈化液經蒸發濃縮，添加調整劑獲得液體微量元素水溶肥料。

圖1 含錳渣與含鋅回轉窯渣協同處理制備微量元素肥料工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 投料比對含錳渣和含鋅回轉窯渣Mn、Zn浸出量的影響

向反應容器內投入200 g渣(由含錳渣和含鋅回轉窯渣按不同質量配比混合)和600 g水(即固液比1:3)進行打漿后滴加濃硫酸進行浸出反應，過程控制反應體系pH值為0.5，攪拌速度250 r/min，反應溫度80℃，反應時間2 h，浸出反應結束后得到的浸出漿進行固液分離，濾液和濾渣分別取樣分析。含錳渣和含鋅回轉窯渣中主要營養元素的浸出結果見表3。

表3 含錳渣和含鋅回轉窯渣中微量營養元素Mn、Zn的浸出結果

由表3可知，在試驗條件下，當含錳渣和含鋅回轉窯渣的投料比為5:1時，錳和鋅的浸出率分別為71.42%和73.38%，浸出效果不理想，濾渣中的錳含量仍然高達5.19%，這是由于含鋅回轉窯渣的投加比例小，能提供的還原性物質單質Fe、Fe2+、S2-的量不夠，導致含錳渣中較大部分的MnO2未能被還原浸出；當含錳渣和含鋅回轉窯渣的投料比值≤4時，錳、鋅的浸出率均在90%以上；特別是當投料比值≤3時，錳、鋅的浸出率高達95%以上，兩渣中的錳、鋅絕大部分被浸出；但渣的投料比由3:1降至2:1時錳和鋅的浸出率提高很小，說明再提高含鋅回轉窯渣的配比對含錳渣中錳的浸出效果影響很小，對錳的浸出意義不大；綜合考慮，含錳渣和含鋅回轉窯渣的投料比取3:1左右為宜。

2.2 反應體系酸度對含錳渣和含鋅回轉窯渣Mn、Zn浸出量的影響

在含錳渣和含鋅回轉窯渣投料質量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應溫度80℃，反應時間2h的條件下，通過控制濃硫酸的滴入速度和滴入量使反應體系酸度分別為pH=0.3、0.6、0.9、1.2、1.5和1.8；反應體系酸度對含錳渣和含鋅回轉窯渣中錳、鋅的浸出影響見圖2。可以看出，要確保錳鋅的浸出率均在95%以上，則應使反應體系pH在1以下，結合實際生產，酸度不宜過高，否則影響后續工藝的降酸和除雜工藝的進行，反應酸度控制在pH為0.5～0.8之間為宜。當pH在1.2以上時，錳、鋅的浸出率下降趨勢顯著，當反應體系pH值為1.5時，錳的浸出率僅為73.49%，鋅的浸出率為85.46%，錳浸出效果受酸度的影響更大，主要是低酸條件下Fe2+、S2-離子與MnO2的反應動力不夠，在短時間內難以反應完全。

圖2 反應體系酸度對含錳渣和含鋅回轉窯渣中錳、鋅浸出率的影響

2.3 反應時間對含錳渣和含鋅回轉窯渣Mn、Zn浸出量的影響

在含錳渣和含鋅回轉窯渣投料質量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應體系pH值為0.5，反應溫度為80℃的條件下進行實驗，考察反應時間對渣中錳、鋅浸出的影響；不同反應時間對含錳渣和含鋅回轉窯渣中錳、鋅的浸出影響如圖3所示。可知，隨著反應時間的延長，錳、鋅的浸出率逐漸升高，反應時間為2 h時，錳、鋅的浸出率分別為95.65%和96.47%，浸出反應基本完成；當反應時間大于2 h后，錳、鋅的浸出率趨于平穩。故反應時間為 2h即可。

圖3 反應時間對含錳渣和含鋅回轉窯渣中錳、鋅浸出率的影響

2.4 反應溫度對含錳渣和含鋅回轉窯渣Mn、Zn浸出量的影響

在含錳渣和含鋅回轉窯渣投料質量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應體系pH值為0.5，反應時間2h的條件下進行實驗，分別考察反應溫度為30℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃時渣中錳、鋅浸出的效果；不同反應溫度對含錳渣和含鋅回轉窯渣中錳、鋅的浸出影響如圖4所示。

圖4 反應溫度對含錳渣和含鋅回轉窯渣中錳、鋅浸出率的影響

由圖4可知：反應溫度為30℃時，實驗條件下錳、鋅的浸出率都不高，僅在60%～70%之間；隨著反應溫度的升高，浸出率有明顯升高趨勢，當溫度為70℃以上時便可確保錳、鋅的浸出率均在90%以上，但反應溫度為80℃和90℃相比，浸出率基本一致，說明再提高溫度作用不大。綜合考慮，取反應溫度為80℃為宜，此時錳、鋅的浸出率均在95%以上，浸出基本完全。

2.5 再次投加含鋅回轉窯渣量的優化及液體肥料制備確定

在浸出反應階段完成后進入除雜反應工序，在除雜工序中需要再次投加含鋅回轉窯渣進行耗酸、硫化物沉淀除雜、碳粉及高活性硅酸鹽的吸附除雜等系列復雜的反應，故再次投加含鋅回轉窯渣的量需要通過實驗來確定。以浸出反應工藝為：含錳渣和含鋅回轉窯渣投料質量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應體系pH值為0.5，反應溫度為80℃，反應時間2 h的條件下進行實驗獲得的浸出漿液為原料，繼續在攪拌速度250 r/min，反應溫度為80℃，反應時間2 h的條件下考察含鋅回轉窯渣不同投加量時獲得凈化液的重金屬殘留效果。再次投加含鋅回轉窯渣量的結果見表4所示。

表4 含鋅回轉窯渣不同投加量時凈化液中重金屬殘留量

由表4數據可以看出，隨著含鋅回轉窯渣再次投加量的增加，重金屬的殘留量下降趨勢顯著，當每100 g浸出漿再次投加含鋅回轉窯渣質量達7.5 g以上時，所有監測的重金屬的殘留量均在5 mg/kg以下，由此獲得的凈化液經過蒸發濃縮至錳離子和鋅離子的總含量達100 g/L時獲得濃縮液，向濃縮液加入調理劑(硫酸銨、EDTA、尿素，按照1:1:1的質量比混合而成，調理劑為濃縮液質量的5%)，攪拌均勻即得到液體微量元素肥料，該液體微量元素肥料的重金屬指標完全符合NY 1428-2010《微量元素水溶肥料》和NY 1110-2010《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》標準的要求；所以，二次投加含鋅回轉窯渣的量可確定為7.5～10.0(g/100g浸出漿)。

3 結論

(1)含錳渣與含鋅回轉窯渣協同處理制備微量元素肥料的較優浸出工藝條件為：含錳渣和含鋅回轉窯渣投料質量比為3:1，固液比1:3，攪拌速度250 r/min，反應體系pH值為0.5，反應溫度為80℃，反應時間2 h；此條件下含錳渣和含鋅回轉窯渣中的錳、鋅的浸出率較高，達到95%～96.5%之間，絕大部分微量營養元素被浸出回收，浸出渣中的錳、鋅含量可低至1.06%和0.09%。

(2)以上述工藝獲得的浸出漿液為原料，繼續在攪拌速度250 r/min，反應溫度為80℃，反應時間2 h，二次投加含鋅回轉窯渣的量為7.5～10.0(g/100g浸出漿)；此條件下獲得的凈化液的重金屬Hg、As、Cd、Pb、Cr、Ni、Co的殘留量均在5 mg/kg以下，凈化液經過蒸發濃縮、添加調理劑即得到液體微量元素肥料，該液體微量元素肥料的重金屬指標完全符合NY 1428-2010《微量元素水溶肥料》和NY 1110-2010《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》標準的要求。