納米氧化銅的制備及其催化降解有機染料廢水的研究

蘇明洋

(龍巖龍津環境檢測有限公司，福建 龍巖 364000)

當前，我國工業制造快速發展，經濟增長雖然重要，但是工業生產排出大量廢水，造成自然生態環境嚴重污染。特別是印染工業排放廢水染料濃度高、污染物種類多、生物降解性差、有機物含量高，甚至具有生物毒性，如未加處理直接排放將造成嚴重環境污染[1]，而傳統的生化處理工藝降解染料廢水過程緩慢[2-4]。因此，迫切需要新型材料去除此類廢水中的有機物。

隨著納米材料的深入研究，有學者發現納米材料處理有機廢水效果較好，且反應條件溫和、耗能低、無二次污染、操作簡單方便。目前，常采用前驅體分解[5]、溶膠凝膠法[6]、沉淀法[7]、電化學法[8]和水熱法[9]等方法制備納米氧化銅(CuO)。其中，水熱法具有可控制和調變性，且水熱法制備工藝相對簡單，可直接得到結晶良好的粉體[10]。本文根據文獻[11]，采用水熱法制備納米CuO，進行催化降解活性艷紅染料廢水研究[12]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗室設備有限公司)；ZWKJ-02型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)；TE124型電子天平(北京塞多利斯儀器系統有限公司)；85-2數顯恒溫磁力攪拌器(上海梅香儀器有限公司)；SC-2556型臺式離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)。

試劑：醋酸銅(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，過氧化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，活性艷紅(分析純，上海科順生物科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米CuO的制備

(1)CuO(Ⅰ)：稱取1.2 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱取1.56 g過氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液，生成藍色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過程中補加蒸餾水，使產物更純)，最后將產物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風干燥6 h。將產物(約0.58 g)磨成粉末裝袋備用。

(2)CuO(Ⅱ)：稱取1.2 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱取1.56 g過氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液中，生成藍色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌8 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過程中補加蒸餾水，使產物更純)，最后將產物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風干燥6 h。將產物(約0.58 g)磨成粉末裝袋備用。

(3)CuO(Ⅲ)：稱取1.2 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱取1.56 g過氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液中，生成藍色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌10 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過程中補加蒸餾水，使產物更純)，最后將產物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風干燥6 h。將產物(約0.57 g)磨成粉末裝袋備用。

(4)CuO(Ⅳ)：稱取0.8 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱取1.56 g過氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液中，生成藍色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過程中補加蒸餾水，使產物更純)，最后將產物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風干燥6 h。將產物(約0.44 g)磨成粉末裝袋備用。

(5)CuO(Ⅴ)：稱取0.4 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱取1.56 g過氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液中，生成藍色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過程中補加蒸餾水，使產物更純)，最后將產物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風干燥6 h。將產物(約0.38 g)磨成粉末裝袋備用。

1.2.2 活性艷紅溶液測量原理

紫外可見分光光度計和紅外光譜儀相似，利用一定頻率的紫外-可見光照射被分析的有機物質，引起分子中價電子的躍遷，它將有選擇地被吸收。一組吸收隨波長而變化的光譜，反映了試樣的特征。在紫外可見光的范圍內，對于一個特定的波長，吸收的程度正比于試樣中該成分的濃度，因此測量光譜可進行定性分析，而且根據吸收與已知濃度的標樣的比較，還能進行定量分析。活性艷紅溶液的最大吸收波長λmax為539 nm。

去除率(η)計算公式如下：

(1)

式(1)中：A0——起始吸光度值；A——測量吸光度值。

2 結果討論與分析

本研究主要是以上述制備的納米CuO催化降解20 mg/L活性艷紅染料廢水，測量催化降解前、后廢水吸光度，分析、比較實驗數據，采用控制變量法研究納米CuO催化性能。

2.1 納米CuO制備時間和納米CuO用量對活性艷紅去除率的影響

分別取10 mL 20 mg/L活性艷紅溶液于三組具塞比色管中，加入已制備的納米CuO(Ⅰ)、CuO(Ⅱ)、CuO(Ⅲ)，進行對比試驗。分別加4 mg、6 mg、8 mg、10 mg、12 mg、14 mg納米CuO并混合均勻，靜置2 h，然后離心10 min并測其吸光度，計算各納米CuO不同投加量時的去除率，見表1和圖1。

表1 各納米CuO投加量時活性艷紅去除率

圖1 納米CuO(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)添加量對活性艷紅去除率的影響

由表1和圖1可知，活性艷紅的去除率隨著納米CuO添加量增大而升高；活性艷紅的去除率隨著納米CuO制備時間增加而升高。當上述三種納米CuO用量為14 mg時，活性艷紅的去除率都達到97%以上，其中納米CuO(Ⅲ)對活性艷紅去除率為99.37%，處理效果沒有明顯差異。因此，當處理10 mL濃度為20 mg/L活性艷紅染料廢水時，納米CuO的最佳用量為14 mg，且每克納米CuO(Ⅲ)可催化降解活性艷紅的量為14.20 mg。

水熱反應時間會對催化劑的活性造成影響，催化劑的活性隨水熱反應時間延長而提高。據相關報道，水熱反應時間對催化劑的活性影響體現在晶粒完整上，當晶粒生長不完整時，其光活性較差，當其生長完整后水熱反應時間對其活性基本沒有太大的影響[13]。催化劑用量的增加促進光生電子、空穴和其他活性氧的形成，從而提高光催化效率，但隨著催化劑用量的不斷增加，顆粒發生團聚，比表面積減小，光的利用率下降，光催化活性降低[14]。

2.2 制備納米CuO時醋酸銅用量對活性艷紅去除率的影響

分別取10 mL 20 mg/L活性艷紅溶液于三組具塞比色管中，加入已制備的納米CuO(Ⅰ)、CuO(Ⅳ)、CuO(Ⅴ)，分別加4 mg、6 mg、8 mg、10 mg、12 mg、14 mg納米CuO并混合均勻，靜置2 h，然后離心10 min并測其吸光度，計算各納米CuO不同投加量時的去除率，見表2及圖2。

表2 各納米CuO投加量時活性艷紅去除率

圖2 納米CuO(Ⅰ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)添加量對活性艷紅去除率的影響

由表2和圖2可知，活性艷紅的去除率隨著納米CuO添加量增大而升高；當納米CuO用量相同時，活性艷紅的去除率隨著醋酸銅與過氧化鈉摩爾濃度比減小而增大。當上述三種納米CuO用量為14 mg時，活性艷紅的去除率都達到98%以上，其中納米CuO(Ⅴ)對活性艷紅去除率為99.69%。可見，加入過量的過氧化鈉能提高納米CuO的純度，從而提高其催化降解的活性。

2.3 降解時間對活性艷紅去除率的影響

分別取10 ml20 mg/L的活性艷紅染料廢水于比色管中，各加入14 mg納米CuO(Ⅲ)并混合均勻，分別靜置10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min，然后離心10 min并測其吸光度，計算不同降解時間條件下對活性艷紅的去除率(圖3)。

圖3 降解時間對活性艷紅去除率的影響

由圖3可知，當納米CuO使用量相同時，納米CuO對活性艷紅的去除率隨著反應時間的增長逐漸升高。反應時間為100 min時，活性艷紅的去除率達到了99.01%，然后趨于穩定。因此，納米CuO(Ⅲ)處理10 mL濃度為20 mg/L活性艷紅染料廢水時，最佳催化降解時間為100 min。可見，延長催化降解時間可以提高降解率，但效果不明顯，同時必然會增加相關的成本, 所以有必要在滿足催化效果的前提下，盡量減少催化降解的時間。

3 結論

本文采用水熱法制備納米CuO，通過對活性艷紅染料廢水催化降解效果進行研究。在實驗過程中選擇了四個影響實驗效果的因素，經過對照實驗，結論如下：

(1)當醋酸銅與過氧化鈉摩爾濃度比相同時，制備時間越長，納米CuO催化活性越好；當制備時間相同時，醋酸銅與過氧化鈉摩爾濃度比越小，納米CuO催化活性越好。

(2)活性艷紅的去除率隨著納米CuO添加量增大而升高，當處理10 mL濃度為20 mg/L活性艷紅染料廢水時，納米CuO的最佳用量為14 mg，且每克納米CuO(Ⅲ)可催化降解活性艷紅的量為14.20 mg。

(3)當納米CuO的使用量相同時，納米CuO對活性艷紅的去除率隨著反應時間的增長逐漸升高，并且最佳反應時間為100 min。