美國大氣揮發性有機物監測分析方法與啟示

王永紅 徐 浩 楊 員

(貴州省環境科學研究設計院，貴陽 550081)

大氣揮發性有機物(VOCs)是大氣對流層中非常重要的痕量組分，由于分析技術及研究目標的不同，有非甲烷碳氫化合物(NMHCs)[1-3]、非甲烷有機氣體(NMOG)[4-5]、活性有機氣體(ROG)[6]及總有機氣體(TOG)[7-8]等相似概念。VOCs不僅可以生成O3，導致光化學煙霧污染，而且能被OH、NO3、HO2等高活性自由基或O3氧化[9-12]，經多途徑反應生成二次有機氣溶膠(SOA)[13]，對大氣能見度和全球變暖有重要影響。另外，部分VOCs如1,3-丁二烯等具有致癌、致畸、致突變的“三致”毒性[14-15]，嚴重影響人體健康。因此，VOCs的監測分析受到世界各國政府和科研學者的高度重視。

VOCs已經成為目前我國重點城市群和重點區域大氣復合污染的重要組成，迫切需要深入了解VOCs濃度水平、時空分布和化學反應機理，而科學準確的采樣及測定方法是VOCs研究的重要基礎和前提。然而，目前我國VOCs監測分析結果的可靠性面臨兩方面的挑戰：①在開展VOCs監測工作中，采用的方法多樣化，目標化合物不一致；目前已有的VOCs分類的標準方法為SUMMA罐和吸附劑采樣，分析方法的目標化合物種類十分有限，難以反映監測區域VOCs的污染特征和狀況；②基于國內監測方法的薄弱性狀，相關已有的標準方法往往不同程度地照搬國外標準方法，而國外VOCs污染水平及監測目標等方面的差異決定了國外標準方法在國內應用的局限性。因此，針對國家的大氣污染控制需求，開展規范的VOCs監測，成為當務之急。鑒于此，本文在調研大量文獻資料的基礎上，對美國VOCs監測方法體系進行系統研究，以期為我國大氣VOCs監測能力的建設提供科學參考。

1 美國VOCs監測方法體系

早在20世紀70年代，基于VOCs是O3的重要前體物，美國對VOCs展開了圍繞其大氣化學活性、來源和健康風險等方面的研究工作。隨著研究的深入發展，監測技術也日臻完善。20世紀80年代以來，美國環境保護署(USEPA)制定的VOCs監測方法體系包括環境空氣有毒有機物監測方法(TO-1～ TO-17)系列、室內空氣污染物監測方法(IP-1、IP-6、IP-7和NIOSH系列)和固定源廢氣中VOCs監測方法(Method系列)三部分，有著較為完備的配套QA/QC(質量控制/質量保證)程序，包括采樣和分析等全過程的QA/QC程序。詳細內容分述如下。

1.1 環境空氣

1.1.1 通用型方法

TO-01～ TO-17是環境空氣中有毒有機物監測方法，其中TO-01～ TO-5、TO-14～ TO-17是VOCs的通用型監測分析方法。TO-01、TO-02和TO-03方法的目標物是非極性VOCs，TO-01重點關注一般揮發性的非極性VOCs，而TO-02和TO-03則關注高揮發性的非極性VOCs，TO-02檢測濃度略低， TO-03可檢測0.1～200ppb高濃度的VOCs；3種方法根據目標化合物的性質和測量范圍在采樣和分析方法上也不盡相同，詳見表1。TO-14、TO-15和TO-17方法主要針對濃度范圍在2×10-10～2.5×10-8的高揮發性VOCs，采樣方式有SUMMA罐和吸附管等不同方式，分析方法也包括GC-MS、GC-PID、GC-ECD等多種方法。目前我國VOCs監測沒有標準方法，采樣和分析主要參考TO-15和TO-17。此外，TO-05監測目標化合物為單官能團醛酮類化合物，TO-04則主要測定含氯農藥和多氯聯苯等VOCs。值得格外注意的是TO-16還規定了使用長光路開放式傅立葉變換紅外光譜法(OP-FTIR)監測氨、甲腈和VOCs測試種類。

表1 VOCs通用型監測方法

1.1.2 特殊型方法

TO-06～TO-13方法主要針對一些特殊化合物和小類別化合物[16]。主要包括的污染物種類有光氯(碳酰氯)、N-亞硝基二甲胺、甲酚、二噁英(PCDDs、TCDDs)、含氯農藥、非甲烷有機烴、多環芳烴、甲醛和其他醛酮類羰基化合物。針對不同的污染物種類和監測范圍采用相應的采樣和分析方法。TO-06和TO-08方法均采用液體吸收法，分析方法均為HPLC/UVD法；其中，TO-06采樣方法為小流量液體吸收，目標化合物為光氯(碳酰氯)，TO-08是大流量液體吸收采樣，目標化合物為甲酚。TO-07、TO-10和TO-13方法主要針對具有致癌性的VOCs，采樣方法有固體吸附、玻璃纖維濾膜和聚氨基樹脂吸附三種方式，分析方法包括GC/MS、HECD、NPD等多種方法。TO-11和TO-12則側重于強極性醛酮類羰基化合物和具有光化學活性的有害氣體非甲烷有機烴，采樣和分析方法完全不同，詳見表2。此外，TO-09的目標化合物是濃度范圍為0.01～0.2pg/m3的二噁英，采樣方法與TO-13一樣，分析方法為應用最廣泛的GC/MS法。

表2 VOCs特殊型監測方法

在我國，雖然部分地區和科研組織已開展監測環境空氣VOCs工作，但截至目前仍然沒有一套標準方法，僅有測定苯系物、苯并[a]芘、醛酮類化合物、鹵代烴、二噁英、多環芳烴等VOCs組分的推薦標準方法，方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法和高效液相色譜法三種方法。相對美國而言，監測的目標化合物種類十分有限，難以反映監測區域VOCs的實際污染特征和狀況。

1.2 室內空氣

基于室內空氣VOCs監測的需要，美國制定了IP-1、IP-6、IP-7、NIOSH 2014、NIOSH 2546、NIOSH 2549、NIOSH 5512等方法[17-25]。這些方法為非強制執行標準，僅供有關專業人員監測室內空氣污染物時使用。IP-1是美國測定室內VOCs的標準分析方法，根據目標化合物的沸點范圍，高沸點采用IP-1A，低沸點采用IP-1B，分析方法均為GC-MS法，采樣方法略有不同，詳見表3。IP-6主要針對室內空氣中醛酮類化合物，采樣及分析方法與表1的TO-05和表2的TO-11相同 。IP-7則適用于室內空氣中氣相和顆粒物中揮發性在1.1×10-2kPa～2×10-13kPa(25℃)的PAHs，分析方法有GC/MS、GC/FID及HECD等多種方法。此外，為滿足工業衛生監測需要，美國制定了NIOSH系列標準方法，其中涉及VOCs有NIOSH 2014、NIOSH 2546、NIOSH 2549、NIOSH 5512等方法，監測目標化合物主要是酚類，根據酚類的濃度范圍及含碳數的不同，使用不同的采樣方式和分析方法。

表3 室內空氣中揮發性有機物監測方法

我國室內VOCs監測的主要依據為《民用建筑工程室內環境污染控制規范》(GB50325-2010)和《室內空氣質量標準》(GB/T 18883-2002)，監測物種僅為甲醛、苯、甲苯、二甲苯、總揮發性有機物和苯并[a]芘，監測方法主要為分光光度和氣相色譜法。相比美國而言，監測分析技術及方法不太完善，難以反映室內空氣質量的實際水平。

1.3 固定源廢氣

美國針對固定源廢氣中VOCs的測定，在新污染源標準(NSPS)中制定了相應的監測方法標準，即Method系列[26-28]，共有30多項監測方法標準。美國對固定污染源廢氣中VOCs的監測以總濃度(總碳)為目標，涉及的綜合類指標有VOCs、非甲烷有機物、總有機物、揮發性有機物、氣相有機物、烴類及HAPs等7項。相關的監測方法有Method 18、Method 21、Method 25系列等。其中，Method 18可靈活選用適合于環境空氣樣品的采樣方式、色譜分離柱和檢測器測定VOCs各組分；Method 21主要針對揮發性有機物遺漏的監測；Method 25為火焰離子化法測定總氣態非甲烷有機物； Method 25A和Method 25B測定總有機物，其中Method 25A為火焰離子化法測定總有機物，Method 25B為非分散紅外法測定總有機物；Method 25C主要關注垃圾填埋氣體中的非甲烷有機物；Method 25D則用于廢棄物樣品中揮發性有機物的測定。上述幾種方法在我國引用最多。除綜合類指標外，美國還對二噁英類、苯乙烯、氯乙烯、甲醇、正己烷、甲醛、苯酚等VOCs組分的監測方法進行了規定，相關的監測方法詳見表4。

表4 固定源廢氣中VOCs監測方法

總之，美國綜合類指標較多，且可一種或一類VOCs對應一種或多種監測方法，也可一種監測方法對應多種VOCs，在評估VOCs污染水平上較全面。采樣方法多元化，吸納了環境空氣和室內空氣VOCs采樣方法(真空罐采樣、吸附管采樣等)，分析方法以氣相色譜法為主。值得格外注意的是，在Method 21中規定了光化降解法監測VOCs，在Method 308和Method 320中還規定了抽取式FTIR法監測甲醇、甲醛、苯酚等。

綜上所述，美國對固定源廢氣中VOCs的監測方法分類別進行了詳細規定。相比而言，中國固定源廢氣中VOCs的監測方法體系除適用性受限的非甲烷總烴指標外，其余的諸如丙烯醛、甲醇、氯乙烯及乙醛等都為單項指標。總之，方法體系缺乏綜合類指標，且多為一種VOCs對應一項或多項監測方法，限制了VOCs總量核算的科學準確性，不利于VOCs污染水平的評估。

2 借鑒建議

截止目前，我國還沒有一套成熟的方法體系能夠全面準確地監測分析VOCs，致使VOCs監管基本處于探索狀態。結合我國VOCs管理需求和管理目標及中美比較結果，完善我國VOCs監測分析方法標準體系需要在以下方面加強工作：

2.1 建立系統的標準化VOCs監測分析方法

在VOCs監測過程中研究建立適合我國VOCs污染特征及監測目標的監測系列方法體系；追蹤世界先進的VOCs監測分析方法，建立并完善新型VOCs的監測分析方法；補充實施現行VOCs監測方法中仍缺少的監測分析方法標準，修訂更新部分落后的、不能滿足我國實際的VOCs管理需求和管理目標的現行VOCs監測分析方法標準。

2.2 加強綜合類指標及分析方法的研究工作

鑒于我國的監測方法中缺乏綜合類指標，建議參考美國標準，開展VOCs、非甲烷有機物、總氣體有機物、揮發性有機物、氣相有機物、烴類及HAPs等綜合類指標監測方法的研究及構建工作；基于VOCs具有物質種類繁多、濃度范圍變化大、高活性和成分復雜等特點，建議選取USEPA優先控制污染物名單中VOCs類物質建立監測方法；借鑒美國VOCs采樣及分析方法多元化的做法，建議開展諸如抽取式FTIR等先進監測分析方法的研究工作。

2.3 因地制宜選用VOCs監測方案

基于不同地區VOCs污染特征和管理目標的不同，建議開展監測的地區結合自身客觀實際，因地制宜地選擇監測的可行技術和最佳監測方案。有經濟和技術條件的地區，可采用不同監測技術相結合的監測方案，以獲得全面的VOCs污染特征信息。

2.4 完善并嚴格實施QA/QC程序

在VOCs監測過程中，對其采樣和分析過程進行全程的QA/QC是保證得到準確分析結果的首要前提。一是按照VOCs樣品的物理形態和化學性質，以及取樣目的和取樣設備，研究開發采樣點布設、樣品設備和方法的選擇、樣品保存和運輸、現場采樣記錄的QA/QC程序；二是根據不同類型的分析方法，研究開發分析測定過程中標準化合物選用、準確度、精密度、檢出限、校準曲線、空白測定和質量控制圖的QA/QC程序，并嚴格實施；三是嚴格遵循儀器的調諧→儀器性能檢測→標準曲線→第二來源標準檢測→儀器空白→樣品分析→中間濃度檢測→重復5～7次的順序，對樣品進行分析。

3 結論

美國根據研究目的來選擇VOCs監測中的目標化合物，分類別制定了系列化、專門化的標準方法體系，配套的標準分析方法涉及的VOCs數量和種類很多，有許多成熟的、先進的經驗。

(1)針對目標化合物研發相應的標準采樣、樣品前處理和分析測試方法，制訂的監測方法標準體系的針對性、適應性和操作性都非常強，實現了目標化合物最全面的監測。

(2)在VOCs監測分析方法中，以GC、GC/MS和HPLC等各類大型儀器為主，針對特定污染源的特定VOCs種類，建立特定的監測分析方法(如OP-FTIR和GC/ELCD等)。最重要的是，大多數VOCs不僅可以選用不同的監測方法，而且還可以對監測方法進行規定，為操作者提供了更多的余地，也為條件不同的各級實驗室執行此方法提供了方便。

(3)環境空氣和室內空氣中VOCs監測，主要對各組分有毒有害物質進行測定，GC/MS分析為主，固定源廢氣中的VOCs監測，主要是對VOCs總濃度進行測定，GC/FID分析方法最為普遍。值得注意的是，室內、外VOCs監測方法體系互相參考和驗證，確保了方法體系的科學性和準確性。

(4)為保證監測數據準確可靠，在各個領域(環境空氣、室內空氣和固定源廢氣)的VOCs監測分析方法標準體系中規定了嚴格的QA/QC程序。要求VOCs監測全過程必須有QA措施和規定以及每個實驗室應建立的且操作者應熟知和掌握的標準操作程序，在進行樣品分析之前，應進行樣品的QC分析，其結果的相對誤差應不超過10%。