化學分析在熱化學反應解堵中的應用

涂曉斌

（勝利油田海發環保化工有限責任公司，山東 東營 257237）

一般的化學解堵配方就是用一些比較常用的活性劑和酸。一般情況下，它們只能對地層堵塞部分有效，所以解堵效率不高，而且因為地層間本身就存在差異，所以后期的解堵效果也會存在差異，解堵的有效期比較短，頻繁的對同一地區使用一些常見的解堵配方也會使這些地區的堵塞物產生抗藥性，解堵措施很難做到藥到“病”除，如果頻繁的更換解堵藥劑配方也會增加解堵作業的成本[1]。針對解堵措施中由于解堵劑造成的問題，我們采用化學分析的方法來優選解堵劑。

1 化學生熱反應機理研究

隨著長時間的開發，油層物性差的一些油水井易出現堵塞現象，利用化學生熱技術可以實現油層解堵，促進油井產量提高。因為化學生熱技術具有清洗油污、乳化石油的效果，能夠有效地解決瀝青、膠質等對油井的堵塞。下面筆者談一談如何通過化學生熱技術實現油井的解堵。

1.1 生熱機理

熱化學解堵劑一般由三部分組成：發熱劑、延緩劑、分散劑。其中：發熱劑是主劑，反應產生大量熱量與氮氣。每升三摩爾濃度的發熱劑溶液，每方可以放出一千二百余MJ 的熱量，生成氮氣十一立方米，氣體產生壓力約二十九兆帕，同時得到高溫和高壓的效果，可以對井筒進行清洗，效果很好，能夠消除近井區域的污染，解除井下堵塞，將地層滲透率提高。延緩劑則可以對發熱劑的反應速度進行有效控制，其調控反應速度主要是通過調節溶液的PH 值來進行。分散劑屬于一種活性物質，可以將瀝青質、蠟質和膠質等有機物溶解，然后將其分散成細小的顆粒，即使在低溫狀態下，也一直分散開，不會再重新膠結，這樣有助于反應物的返排。

1.2 常見的三類化學生熱體系

1.2.1 亞硝酸鹽與銨鹽生熱體系

亞硝酸鹽和銨鹽是很普遍的化學試劑，價格低廉，容易獲得，反應條件合適的情況下，會有大量氣體和熱量產生。該生熱體系產生熱量的速度以及反應時能達到的最大溫度值受到多個因素影響，如反應試劑的濃度、催化試劑的濃度以及參與反應的混合物最開始的溫度。反應試劑的濃度越大，產生熱量的速度越快，最高溫度也越高，達到最高溫度所用的時間也越短。而催化試劑的濃度越高，產生熱量的速度越快，達到最高溫度的時間也越短，但是最高溫度值不受催化劑濃度的影響。反應物最開始的溫度也能明顯影響到生熱速率，起始溫度越高，產生熱的速度越快，能達到的最高溫度也越高，到達最高溫度的時間會越短。

1.2.2 過氧化氫生熱體系

過氧化氫就是通常所說的雙氧水，作為一種氫氧化合物，它的狀態比較穩定。過氧化氫是液態的，透明無色，沒有臭味或者稍微帶點特殊氣味，它的生熱機理主要是遇到一些物質（有機物、熱量、光以及某一些金屬離子等）之后發生分解，產生大量的熱，生成物主要是氧氣和水。在過氧化氫生熱體系中，反應試劑的濃度越大，產生熱量的速度越快，最高溫度也越高，達到最高溫度所用的時間也越短。

1.2.3 多羥基醛氧化生熱體系

溫濕度檢測采用溫濕度變送傳感器模塊，溫度測量范圍為-40～80℃，溫度測量精度為±0.5℃。濕度測量范圍為0～100%RH，精度為±3%RH。工作電壓為10～30V DC供電，數據幀格式采用Modbus-RTU通訊協議[9-10]。讀取數據之前先給各節點發送問詢幀，各節點收到問詢幀之后將實時的溫濕度數據返回，樹莓派將返回的數據通過程序解析出溫濕度數據。問詢幀中各字段含義如表1所示，返回幀中根據地址碼區分不同節點，將數據段的十六進制數據取出后轉換為十進制便可得到各節點溫濕度數據，當溫度低于0℃時溫度數據以補碼形式返回。

多羥基醛氧化生熱體系的生熱機理是，使用催化劑，讓三氧化鉻（鉻酐），與一種多羥基醛化合物（如葡萄糖）進行反應。鉻酐的氧化性很強，多羥基醛的羰基鏈能夠被鉻酐氧化斷裂，同時放出大量的熱，生成物主要是二氧化碳。多羥基醛氧化生熱體系中的反應產物，都是易溶于水的，不會二次污染到地層。

1.2.4 三種化學生熱體系的比較

對化學生熱體系的摩爾生成焓進行分析，這三種體系中最高的是亞硝酸鹽與銨鹽生熱體系，第二是過氧化氫生熱體系，最低的是多羥基醛氧化生熱體系。在現場施工時，務必根據具體施工情況來選擇使用哪一種生熱體系。

對三種化學生熱體系進行腐蝕性評價，結果見下表。表中數據顯示，在對45 號鋼的腐蝕上，亞硝酸鈉/氯化銨生熱體系速率要比過氧化氫和多羥基醛/三氧化鉻生熱體系的腐蝕速率小的多。

1.3 性能指標

（1）延遲放熱可使產生熱峰值的時間延遲1 小時左右，達到解除油層深部堵塞的目的。

（2）具有良好的分散性能，可以將瀝青質和膠質等有機物溶解，然后將其分散成細小的顆粒。

（3）一劑多效既可解除油層有機物堵塞，又可解除用常規清蠟方法不能解除的套管蠟卡、蠟堵，特別是小套管清蠟效果更佳。

（5）配伍性好，反應前為均勻乳狀液，反應后為淡黃色液體，無沉淀產生。

（6）反應時間短擠液后關井反應2-4h 既可打開套管閘門放噴，停噴后投產。

1.4 室內試驗

我們此次采取亞硝酸鹽與銨鹽生熱體系進行室內試驗。生熱體系的主劑是發熱劑，我們在這里選擇NO2-與NH4+作為發熱劑，其反應產物為氮氣與大量的熱。經試驗，使用1m3發熱劑溶液，濃度為3mol／L，反應后放出的熱量高達1116.06MJ，產生11m3氮氣，氣壓能達到28MPa。因此，可以同時獲得高溫與高壓。在雙重作用下，能對井筒進行快速高效地清洗，將近井區域的污染與堵塞解除，將地層滲透率大大提高。該化學反應的方程式為：

準備一個廣口瓶，用橡皮塞封口，并在塞上面打孔，向瓶內裝一個溫度計。在各類試劑混合之前把時間清零，混合后開始計時，自己設定一定時間間隔，記錄不同時間點的溫度變化，找出反應溫度最高，反應速率最適合地質實際情況的試劑配比。通過分析試驗結果，我們得出：溶液pH 值對反應速率影響非常大，前者細微的變化就可以引起后者較大的改變。因此，我們就可以通過調節前者來控制后者。大量實驗測得，溶液的pH 值為五時反應最快，pH 值為8 時反應最慢。據此，解堵作業開始前期不用著急，按照預定的排量將溶液注入井筒即可，讓反應自然進行。當解堵劑的前緣接近預處理井段50～80 米處時，通過使用延緩劑調節pH 值增加反應速率，這樣在到達預處理地層時正好可以迅速反應，產生大量的氣體和熱。

2 熱化學反應的現場施工

2.1 選井原則

利用化學生熱技術施工時，選井需要遵循以下原則：需要靠熱能來降低粘度的稠油井或者剛轉注不久的水井；產油量低的出現有機物堵塞情況的油井或者壓力很高的注水井；因為壓井作業而導致乳化油和水堵的油井；剛投產的被鉆井泥漿濾液污染而堵塞的新井；區塊或井組整體含水<85%或略高，并分析認為具有產油能力的油井。

2.2 熱化學反應施工步驟及用量

施工時，通常不會挪動正常生產的油(水)井的管柱，將井口管線連接到泵車上，從油管或油套環空將配好的解堵劑泵入，之后用清水將其推送到目的層。擠入后關井四小時，返排后即可開井生產。通常情況下，堵塞如果是濾失液或油污造成的，都發生在近井區域，在炮眼周圍，因此我們解堵的半徑一般設為1m 左右，泵入解堵劑的劑量通常取10～15m，如果情況很嚴重，那么就將解堵半徑和泵入劑量加大。而針對長期注水的水井，因為其炮眼周圍堆積了一些垢物，因此施工前要先用稀鹽酸清洗炮眼附近，選用5%的濃度，劑量取2～5m，清洗后再開始解堵作業。

而如果油井正在進行作業施工，那解堵作業就要按照以下方法進行：

將井下管柱起出后，將施工管柱下入井中，之后將井口安裝好，然后進行26MPa 的試壓，確保井口不刺不漏。泵入7m 的前置液，之后將化學解堵劑泵入井內，泵入時間不超過20 分鐘。下一步，泵入后置液。參照施工管柱來決定后置液用量，計算用量時，根據解堵液到達預處理層頂部位置的時間來進行。油管柱注入計算時按油管內容積進行，套管注入則近似按環形空間進行；泵入完成后，將井關閉4 小時，然后開井放噴、排液，之后將施工管柱起出，再次將生產管柱下入井中。

3 熱化學反應的現場應用效果分析

結合油(水)井的生產實際，對條件適宜的油水井進行了化學生熱解堵作業。自投入現場應用，年進行油水井解堵作業共56 井次(油井33 井次，水井23 井次)，工藝成功率達百分百，油水井見效率95%，增產增注效果顯著，并且為解決稠油井產量低的難題提出了新的思路。

3.1 油井分析

Sl5—258 進行過多次壓井作業，并且其高壓水層出水嚴重，導致低壓油層倒灌。之前解堵都是采用酸化解堵，沒有達到預想的效果，因此之后改用化學生熱技術解堵，大幅提升了日產油量，且效果穩定持續。

Sl257—3 是一口油井，屬于Sl257 斷塊。該斷塊地理位置很偏遠，沒有完善的注采系統，注水井數量少，油井普遍存在供液不足、產能低的現象，大多數油井為間開井。該井投產初期有很高的產量，動液面500 余米。半年后產量逐漸下降，日產液兩噸，日產油一噸半，動液面兩千米，因產量低，油質稠結蠟嚴重，導致桿斷，之后作業時由于洗井水過量將油層壓死，正常抽油不產液，變成死井，改用化學生熱技術解堵，開井時負壓吸水，說明低壓層堵塞解開，兩天后日產液八噸，日產油四噸，進入正常穩定生產時，日產液六點五噸，日產油三點五噸，動液面恢復一千余米[2]。

3.2 水井分析

Sl4—42 井的井底存在很多油污，即使轉注時使用了大排量熱水進行洗井，也無法清洗干凈，所以投注后的吸水能力不行。最高泵壓十六點五兆帕，日注水五十米，后采用十五米熱化學解堵劑處理注水層段，注水量得到了大幅度的回升，在12MPa 下日注水120m，完成了地質配注要求，起到了降壓增注的效果，有助于以后的增注。

4 化學生熱解堵技術施工注意要點

4.1 采用多措施并舉的方法

化學生熱解堵技術的適應范圍主要是近井區域，能有效解決污染堵塞，但是反應范圍小，作用距離短，無法到達深處的堵塞，而且該方法無法改變油層的原始結構。因此，可以配合壓裂一起進行，結合液體解堵和物理造縫技術，擴大兩種技術的應用效果。

4.2 根據實際工況進行分析

使用該方法進行選井時，必須要根據實際工況進行分析，對于油井產量低的原因和底層堵塞的原因必須分析清楚，做到對癥下藥，有效提高解堵的成功率。

4.3 注意施工壓力

化學生熱技術施工時，要密切注意施工壓力。施工作業過程中，施工壓力必須小于地層破裂壓力，對有速敏現象者要控制排量不超過臨界流速，對有水敏現象者應盡可能用與之相配伍的水型配液。

5 結語

化學生熱技術具有乳化石油、去除油污的能力，能夠順利解除入井液濾失水、膠質、瀝青質等引起的污染和堵塞。利用化學生熱技術可以實現油層解堵，促進油井產量提高，并且成本低，施工簡單，對油水井有較強的解堵增產增注的作用，同時為高壓低滲(能)油藏的后繼開發指明了新的技術發展方向。