磁性殼聚糖改性對高嶺土吸附蔗糖溶液中咖啡酸性能的影響

盤艷梅 吳海鈴 韋巧艷 蘇 龍 柳富杰

(廣西科技師范學院食品與生化工程學院，廣西 來賓 546119)

中國是世界上的產糖大國，近年來白砂糖年產量在106t以上，其中以甘蔗為原料生產的糖占年產量的90%以上[1]。甘蔗制糖中間物料甘蔗汁中存在大量對制糖過程產生不良影響的酚類物質，這些酚類物質在制糖過程中會在酶的催化作用下生成深色物質，使白砂糖產品的色值升高；此外，部分酚類物質會進入廢蜜，在廢蜜處理過程中與水中的氯離子反應，形成有毒的化合物[2]。目前，制糖企業主要采用亞硫酸法對色素物質進行去除[3]。但是亞硫酸法清除效率有限，只能除去1/3的酚類物質，且需要使用二氧化硫作為澄清劑，容易造成含硫物質的殘留[4-5]。

目前，色素的去除方法大致可以分為臭氧脫色[6]、離子交換[7]、膜分離[8]和吸附[3]等。其中吸附法具有操作簡單、生產實用性強、投資少等優點[9]。黏土具有比表面積大、儲量高、價格低廉、環保和容易改性等優點，是廢水污染物處理常用的吸附劑之一[10-11]。高嶺土[12]是一種常用的天然非金屬黏土礦物吸附劑，由于其內部具有層狀的硅酸鹽晶體結構，因此可以從周圍環境中選擇性吸附各種離子和雜質。研究[13]表明，未經改性的高嶺土具有較強陽離子交換能力，但是對陰離子吸附效果較差。蔗汁中色素物質主要成分為咖啡酸、沒食子酸和綠原酸等酚酸，其中咖啡酸含量最高[14]。咖啡酸在中性溶液中帶負電，屬于陰離子色素，未經改性的高嶺土對咖啡酸吸附效果較差，需要經過改性增加其對陰離子的吸附能力。

殼聚糖是一種天然堿性高分子多糖，具有高選擇性吸附、可被微生物降解和再生性能良好等特點，可用作吸附劑使用[15]，由于殼聚糖單質機械性能差，通常將其與其他吸附劑結合使用。殼聚糖分子中具有豐富的氨基，這些氨基容易在酸性溶液中質子化而帶正電，對溶液中陰離子具有較強的吸附能力，因此殼聚糖通常作為表面改性劑對吸附劑進行改性，制備成表面氨基豐富的新型吸附劑[16-17]。

研究擬通過共沉淀法將殼聚糖、納米四氧化三鐵與高嶺土結合制備成磁性殼聚糖改性高嶺土，以增強高嶺土的回收性能及其對酚酸物質的吸附性能，并研究其對模擬蔗汁中咖啡酸的吸附機理，為去除蔗汁中酚類色素提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖：脫乙酰度>95%，合肥博美生物科技有限公司；

咖啡酸：純度>98%，阿達瑪斯(adamas)試劑有限公司；

七水合硫酸亞鐵、六水合氯化鐵、氫氧化鈉、鹽酸、戊二醛、高嶺土：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

白砂糖：一級，市售。

1.2 儀器與設備

紫外分光光度計：UV-5100型，上海元析儀器有限公司；

臺式恒溫震蕩器：TS-100B型，常州光啟試驗儀器有限公司；

pH計：PHS-3C型，上海智光儀器儀表有限公司；

傅里葉紅外光譜儀：IRAffinity-1s型，日本津島企業管理(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡：SU8010型，日本日立科技有限公司。

1.3 模擬甘蔗汁的配制

甘蔗汁是甘蔗經過壓榨得到的制糖過程的中間產物，除了含有9%～16%的蔗糖成分外，還含有膠體、蛋白質和酚類色素等成分。為了避免其他成分對吸附過程的影響，使用模擬甘蔗汁進行吸附試驗。咖啡酸是甘蔗汁中含量最多的酚類色素，因此配制模擬甘蔗汁時蔗糖成分設置為12%，并以一定量的咖啡酸代替酚類色素進行吸附試驗。

1.4 磁性殼聚糖改性高嶺土的制備

根據文獻[18]的共沉淀法，修改如下：將0.75 g殼聚糖加入50 mL質量濃度為2 mg/100 mL的乙酸溶液中，60 ℃恒溫水浴鍋中磁力攪拌至完全溶解。分別稱取FeSO4·6H2O 3.0 g、FeCl3·7H2O 4.0 g和高嶺土10 g于100 mL蒸餾水中攪拌10 min，加入殼聚糖溶液并勻速攪拌30 min。緩慢滴加氫氧化鈉溶液調節溶液pH至10，加入過程中要盡量控制氫氧化鈉的滴速并不斷攪拌,防止形成大體積的膠體沉淀。加入2.5 mL戊二醛，常溫靜置4 h，抽濾分離，得固體顆粒，醇洗、水洗至中性，60 ℃下烘干，研磨過100目篩，得磁性殼聚糖改性高嶺土吸附劑。

1.5 材料表征

通過KBr壓片法對磁性殼聚糖改性高嶺土和未改性的高嶺土進行制樣，并使用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對壓片進行掃描，掃描范圍為4 000～400 cm-1。對磁性殼聚糖改性高嶺土和未改性的高嶺土進行噴金制樣，并通過掃描電鏡(SEM)對噴金后的樣品進行拍攝。通過震動樣品磁強計(VSM)在室溫下對磁性殼聚糖改性高嶺土的磁性能進行表征[2,4]。

1.6 吸附試驗

1.6.1 咖啡酸吸附量測定 移取30 mL咖啡酸溶液至錐形瓶中，準確稱取一定量的吸附劑并轉移至咖啡酸溶液中，于恒溫水浴振蕩器中150 r/min震蕩一段時間，過濾，測定215 nm處吸光度[2]。按式(1)計算吸附容量。

(1)

式中：

V——吸附質溶液的體積，L；

C0——溶液中吸附質的初始質量濃度，mg/L；

C——吸附材料吸附平衡時吸附質剩余質量濃度，mg/L；

q——平衡濃度為C0的吸附容量，mg/g；

m——高嶺土的質量，g。

1.6.2 吸附劑等電點的測定 根據鄭寧捷[19]的方法并修改。配制pH值分別為3.0，5.0，7.0，9.0，11.0的0.01 mol/L NaNO3溶液，取50 mL于錐形瓶中并加入磁性殼聚糖改性高嶺土0.1 g，30 ℃、150 r/min恒溫震蕩48 h，過濾并測定濾液pH。

1.6.3 pH值對咖啡酸吸附性能的影響 移取pH值分別為3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0的咖啡酸蔗糖溶液(40 mg/L) 30 mL于錐形瓶中，加入磁性殼聚糖改性高嶺土0.1 g，塞入膠塞，30 ℃、150 r/min恒溫震蕩600 min，過濾，取濾液測定并計算吸附劑的吸附容量。

1.6.4 高嶺土改性前、后對咖啡酸吸附性能的影響 移取pH值為7.0的咖啡酸蔗糖溶液(40 mg/L) 30 mL至錐形瓶中，分別加入0.1 g高嶺土和磁性殼聚糖改性高嶺土，塞入膠塞，30 ℃、150 r/min恒溫震蕩10，30，60，120，240，360，600 min，過濾，取濾液測定并計算吸附劑的吸附容量。

1.6.5 吸附時間對咖啡酸吸附性能的影響 配制質量濃度分別為30，40，50 mg/L的咖啡酸蔗糖溶液，調節pH值至7.0。分別移取30 mL不同質量濃度的咖啡酸蔗糖溶液，加入0.1 g磁性殼聚糖改性高嶺土，30 ℃、150 r/min恒溫震蕩2，5，10，20，30，40，50，60，120，180，240，360，600 min，過濾，測定濾液剩余的咖啡酸含量。

1.6.6 初始濃度對咖啡酸吸附性能的影響 配制質量濃度分別為10，20，30，40，50，60，70 mg/L的咖啡酸溶液，調節pH值至7.0。分別移取30 mL不同質量濃度的咖啡酸蔗糖溶液，加入0.1 g磁性殼聚糖改性高嶺土，震蕩溫度分別為30，40，50 ℃，震蕩頻率150 r/min，震蕩時間240 min，過濾，測定濾液剩余的咖啡酸含量。

1.7 吸附機理研究

1.7.1 吸附動力學 采用Pseudo-first-order(PFO)和Pseudo-second-order(PSO)動力學模型對試驗數據進行擬合。

PFO動力學模型：ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(2)

(3)

1.7.2 等溫吸附線 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附線模型對數據進行擬合。

(4)

(5)

1.7.3 吸附熱力學 熱力學方程見式(6)～式(8)。

(6)

ΔG=-RTlnKD，

(7)

(8)

式中：

T——開爾文溫標，K；

R——通用氣體常數，8.314 J/(molK)；

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH——焓變，kJ/mol；

ΔS——熵變，J/(molK)。

1.8 數據處理

吸附試驗每個樣品進行3次平行，結果以平均值和標準差表示，并通過Origin軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 FTIR分析 由圖1可知，高嶺土在3 445 cm-1處的吸收峰是由O—H鍵的伸縮震動，1 100 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si鍵的對稱伸縮震動，472 cm-1處的吸收峰是Si—O鍵的彎曲震動，這些吸收峰均是高嶺土的特征峰[20]。殼聚糖在3 440 cm-1處的吸收峰與O—H和N—H 鍵的伸縮震動有關，1 653，1 604 cm-1處的吸收峰是N—H鍵的彎曲震動，1 383 cm-1處的吸收峰是C—O鍵的伸縮震動，這些吸收峰均屬于殼聚糖的特征峰[21]。磁性殼聚糖改性高嶺土在3 440，1 604 cm-1處出現了O—H、N—H鍵震動的吸收峰，證明了殼聚糖的存在；472，1 100 cm-1處出現了Si—O鍵和Si—O—Si鍵震動的吸收峰，證明了高嶺土的存在；573 cm-1處出現了Fe—O 鍵震動的吸收峰，證明了Fe3O4的存在。綜上，材料制備過程中殼聚糖和Fe3O4負載到了高嶺土上，成功制備出了磁性殼聚糖改性高嶺土。

圖1 殼聚糖、高嶺土和磁性殼聚糖改性高嶺土的

2.1.2 VSM分析 由圖2可知，磁性殼聚糖改性高嶺土不存在明顯滯后環，磁滯回線呈S型，且未觀察到有剩磁或矯頑力，說明材料超順磁性良好[22-23]。室溫下，磁性殼聚糖改性高嶺土最大飽和磁化強度為6.31 emu/g，低于Fe3O4標品的(79.42 emu/g)。說明在改性高嶺土制備過程中成功地將四氧化三鐵負載到了高嶺土上。

圖2 四氧化三鐵和改性高嶺土的VSM圖

2.1.3 SEM分析 由圖3可知，改性前高嶺土表面較為平整，附著小顆粒較少，改性后的高嶺土表面小顆粒物質增多。結合FT-IR和VSM可知，殼聚糖和納米Fe3O4在改性過程中負載到了高嶺土上，故磁性殼聚糖改性高嶺土上的小顆粒物質可能是殼聚糖和納米Fe3O4。

圖3 高嶺土和磁性殼聚糖改性高嶺土的SEM圖

2.2 吸附試驗

2.2.1 吸附劑等電點 由圖4可知，兩線相交點為磁性殼聚糖改性高嶺土的等電點，即吸附劑表面基團發生質子化和脫質子化現象的分割點(pHpzc)為4.54。當溶液pH>4.54時，改性高嶺土表面帶負電，對陽離子吸附的靜電引力增強，陽離子吸附量增加；當溶液pH<4.54時，改性高嶺土表面帶正電，對陰離子吸附的靜電引力增強，陰離子吸附量增加[24]。

圖4 磁性殼聚糖改性高嶺土的等電點

2.2.2 pH值對咖啡酸吸附性能的影響 由圖5可知，隨著溶液中初始pH值的升高，改性高嶺土對咖啡酸的吸附量顯著下降，從10.63 mg/g下降至2.75 mg/g。有研究[24]表明，咖啡酸的酸解離常數(pKa)約為4.62，當溶液pH>4.62時，咖啡酸上的羧基失去質子，形成帶負電的基團，咖啡酸帶負電。當溶液pH>4.62時，咖啡酸和改性高嶺土同時帶負電，兩者之間存在靜電斥力，故改性高嶺土對咖啡酸的吸附量下降。且隨著pH值的升高，改性高嶺土表面大量帶負電的OH—基團抑制了帶負電的陰離子在吸附劑上的吸附[25]。蔗糖在pH較低的溶液中易分解，且制糖生產中甘蔗汁的pH一般為7左右[22]，故后續選擇7.0作為溶液的初始pH。

圖5 pH值對咖啡酸吸附性能的影響

2.2.3 吸附材料對比 由圖6可知，未經改性的高嶺土陰離子吸附位點較少，對咖啡酸的吸附量只有1.36 mg/g，且在90 min時達到平衡；改性后的磁性殼聚糖改性高嶺土吸附量顯著提高，達6.91 mg/g，且在240 min時達到平衡。這是因為改性后在高嶺土表面引入了殼聚糖，其豐富的氨基可以增加高嶺土表面對咖啡酸的吸附位點[26]。

圖6 吸附材料對比

2.2.4 吸附時間對咖啡酸吸附性能的影響及吸附動力學

由圖7可知，0～60 min內，磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附量迅速提高，60 min后吸附速度逐漸下降，在240 min后達到吸附平衡。吸附初期改性高嶺土上可用于吸附的位點較多，吸附速率較快；吸附后期大部分吸附位點被咖啡酸占據，空余吸附位點減少，吸附速度變慢。提高咖啡酸初始質量濃度可以加快吸附速率，增大平衡吸附量，是因為在咖啡酸質量濃度較高時，傳質推動力較大，所以提高咖啡酸初始質量濃度有利于提高吸附速率和吸附量[27]。

圖7 吸附時間對咖啡酸吸附性能的影響

采用Pseudo-first-order(PFO)和Pseudo-second-order(PSO)動力學模型對試驗數據進行擬合[28-29]，擬合結果見表1。由表1可知，PSO動力學模型的相關系數(R2)相較PFO的更高，且PSO動力學模型計算得到的理論平衡吸附量(qe2)更接近實際值(qe exp)。所以PSO動力學模型更能準確地描述磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附過程，且主要以化學吸附為主[30]。

表1 吸附動力學方程擬合參數

2.2.5 等溫吸附線 由圖8可知，隨著溶液中咖啡酸質量濃度的提高，磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附量逐漸增大。這可能是因為咖啡酸質量濃度較低時，溶液中咖啡酸不足以占據改性高嶺土表面的全部有效吸附位點，改性高嶺土表面有空余的吸附位點，使得改性高嶺土的吸附量較低。隨著咖啡酸質量濃度的提高，傳質推動力增大，改性高嶺土吸附量隨之增大。隨著溫度的提高，磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附量提高，咖啡酸分子在溶液中運動的速度加快[4]，吸附質與吸附劑之間的傳質阻力減小，吸附量增加，說明咖啡酸與改性高嶺土之間的吸附過程可能是吸熱的。

圖8 等溫吸附線研究

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附線模型對數據進行擬合，擬合結果見表2。由表2可知，不同溫度下的Langmuir等溫線方程的相關系數(R2>0.99)均高于Freundlich等溫吸附線，說明Langmuir等溫線模型可以更好地對磁性殼聚糖改性高嶺土吸附咖啡酸的吸附過程進行描述，吸附屬于單分子層吸附。Freundlich模型中參數n為2～10，說明磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附易于進行[11]。

表2 等溫吸附線擬合參數

2.2.6 吸附熱力學研究 熱力學擬合結果見表3。由表3可知，ΔH>0，說明磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附是吸熱過程，升溫有利于吸附的進行；ΔS>0，說明磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附是自發過程[31]，且固液兩相間界面存在隨機性[32]。

表3 吸附熱力學方程擬合參數

3 結論

通過共沉淀法在高嶺土上負載殼聚糖和Fe3O4制備磁性殼聚糖改性高嶺土，并用于蔗糖溶液中咖啡酸的去除。結果表明：改性后殼聚糖和Fe3O4成功地負載到了高嶺土上；磁性殼聚糖改性高嶺土的等電點為4.54，溶液的初始pH值對磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附影響顯著，且酸性環境有利于咖啡酸的吸附；與改性前相比，改性后的磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附能力顯著提高，達6.91 mg/g，且在240 min時達到吸附平衡；磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附過程更符合準二級動力學和Langmuir等溫線吸附模型，吸附過程主要為化學吸附、單分子層吸附和自發吸熱過程。后續將研究吸附劑在蔗汁中的澄清效果，為磁性殼聚糖改性蒙脫石在制糖產業中的實際應用提供參考。