Sc、Ce摻雜CrSi2的電子結構與光學性質的第一性原理

葉建峰，肖清泉，秦銘哲，謝 泉

(貴州大學大數據與信息工程學院，新型光電子材料與技術研究所,貴陽 550025)

0 引 言

硅化鉻(CrSi2)是一種間接、窄帶隙環境友好型半導體材料，具有優異的高溫穩定性、抗氧化性、高效的熱功率和高電導率[1-2]，同時，與其他過渡金屬硅化物相比，CrSi2與硅襯底之間具有較小的晶格錯配率，使得制備CrSi2/Si異質結成為可能。CrSi2的優良特性，使其在高溫抗氧化涂層[3-4]、硅基光電器件[5]和熱電轉換[6]等多領域有著廣泛的應用前景。

摻雜改性成為半導體材料研究的熱點，引入雜質原子或雜質體系，能產生新的雜質能級和不同種類的載流子，推動體系能量分布的變動，從而達到調控材料特性的目的。近年來，眾多學者分別通過摻雜過渡金屬Ti[7-8]、Mn[9-10]、Cu[11]、V[12]、金屬Al[13]、非金屬B[14]和稀土La[15]等元素對CrSi2材料的光電、熱電等性質進行研究。目前尚未有對Sc、Ce元素單摻、共摻CrSi2的研究，對于在元素周期表中分別與Sc、Ce鄰近的Ti、La元素，閆萬珺等[7]對Ti摻雜CrSi2的光電特性進行第一性原理研究表明，Ti置換Cr原子后摻雜體系晶格常數和體積增加，摻雜引入了雜質能級，Cr11TiSi24向p型半導體轉變，帶隙寬度由未摻雜前的0.38 eV變為0.082 eV，對光學性質的計算發現摻雜Ti的CrSi2介電峰發生了紅移，吸收系數在低能區有所提升，摻雜后反射率和光電導率總體上有所降低。張忠政等[15]對La摻雜CrSi2的體系進行第一性原理研究表明本征CrSi2是間接帶隙半導體，能帶計算結果為0.38 eV，La摻雜后帶隙變為0.07 eV，摻雜后CrSi2的靜態介電常數虛部介電峰向低能方向偏移且增強,光學吸收邊向低能方向移動,吸收峰減小。據以往研究，摻雜Sc元素能有效提高材料的熱電性質、光學性質和電導率[16-18]，Ce元素的引入能調控材料的磁學性質和導電性質[19-21]。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法對Sc、Ce單摻、共摻CrSi2的幾何結構、能帶結構、態密度和光學性質進行對比分析與研究。

1 理論模型及計算方法

1.1 理論模型

CrSi2晶胞為C40的六方晶體，空間點群為P6422，晶格常數為a=b=0.442 8 nm，c=0.636 9 nm，晶面角為α=β=90°，γ=120°[22]。

本文采用2×2×1的結構模型，在晶胞含有6個Si原子和3個Cr原子的基礎上分別向a、b方向擴充一倍，得到CrSi2超胞模型如圖1(a)所示。本文以本征CrSi2體系為基體，用一個Sc、Ce元素分別取代和兩種元素共同取代一個Cr原子如圖1(b)、(c)和(d)所示，得到本征和摻雜體系的模型如圖1(a)～(d)所示。

圖1 結構模型Fig.1 Structural models

1.2 計算方法

本文采用基于從頭計算原理的密度泛函理論即DFT方法，首先利用CASTEP模塊[23]對未摻雜及Sc、Ce摻雜的CrSi2模型進行結構優化，并對優化模型的電學和光學特性進行分析。CrSi2體系中的價電子波函數用平面波基矢展開，采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函來計算電子-電子之間的交換關聯能[24]，離子實-電子的相互作用選用超軟贗勢來處理，布里淵區積分k的網絡大小設置為4×4×5[25]，設置平面波截斷能量Ecut為350 eV，計算中的收斂精度設置為5×10-7eV/atom，迭代步數上限為300，能量計算都在倒易空間中進行。

2 結果與討論

2.1 幾何結構

表1為本征和Sc、Ce摻雜CrSi2的晶格常數和晶胞體積的優化結果，本征幾何優化所得結果與實驗值相差不大[26]，表明利用廣義梯度近似的PBE算法來處理電子之間的交換關聯是相對可靠的。由于Sc、Ce的共價半徑分別為1.64 nm和1.82 nm，Cr的共價半徑為1.26 nm，摻雜元素半徑較大，由量子化學理論可知，Sc、Ce替換Cr元素后，CrSi2體系的晶格常數、體積增加是合理的。

表1 未摻雜和Sc、Ce摻雜CrSi2的結構優化結果Table 1 Structural optimization results of undoped and Sc or Ce doped and co-doped CrSi2

2.2 電子結構

2.2.1 能帶結構

為了便于比較分析摻雜對CrSi2體相能帶結構的影響，首先計算了本征CrSi2晶體的能帶結構如圖2(a)所示，圖中虛線代表費米能級且將其設置為能量零點。本征CrSi2的導帶和價帶主要由Cr的3d態電子和Si的3p態電子耦合雜化形成，其價帶最高點位于A點,導帶在G點取得最小值0.386 eV，由于將本征CrSi2的價帶頂設置為能量零點，同時注意到導帶最低點與價帶最高點在k空間中并不處于同一位置，因此可知本征CrSi2的禁帶寬度為0.386 eV，表現為間接半導體性質，結果與實驗值相符[27]，與閆萬珺[7]、張忠政等[15]計算本征CrSi2帶隙為0.38 eV的結果相近，表明本文對2×2×1的CrSi2結構模型采用的計算方法是可靠的。圖2(b)～(c)為Sc、Ce單摻CrSi2的能帶結構，由圖可知摻雜后的CrSi2能帶結構變得復雜，導帶和價帶趨向平緩。過渡金屬Sc摻雜后的CrSi2禁帶寬度減小至0.245 eV，與閆萬珺等[7]摻雜與Sc緊鄰的Ti相比，Ti摻雜的CrSi2帶隙從本征0.38 eV減小至0.082 eV。由于Sc-3d態電子的主要影響，在費米能級上方出現了一條雜質能級，雜質能級靠近導帶底部，比禁帶寬度小，位于雜質能帶上的電子更易躍遷至導帶中使得導帶中的電子濃度增加，從而改善了CrSi2的導電性。

圖2(c)為稀土元素Ce摻雜CrSi2的能帶結構，價帶最高點位于A點為0.236 eV，導帶最低點位于G點為0.468 eV，帶隙為0.232 eV，禁帶內出現了兩條位于價帶上方靠近導帶底部的雜質能級，較為靠近價帶的一條雜質能級在K點處取得最小值且與價帶頂有近零(0.029 eV)交疊，使得價帶上的電子能更加順利躍遷到雜質能帶進而進入導帶，進一步增強了CrSi2的導電能力。相較于Sc摻雜的CrSi2，Ce摻雜后的能帶進一步朝高能方向移動，費米能級進入價帶。圖2(d)為Sc-Ce共摻CrSi2的能帶結構，其價帶最高點位于A點為0.217 eV，導帶最低點位于G點為0.415 eV，帶隙為0.198 eV。與單摻相比共摻后的CrSi2兩條雜質能級在禁帶中較為連續，電子最容易躍遷，光催化性能最強。

圖2 能帶結構Fig.2 Energy band structure

2.2.2 態密度

圖3(a)～(d)為摻雜前后CrSi2的態密度分布曲線。本征CrSi2的態密度主要集中在能量較高的導帶，同時導帶分布的態密度曲線較價帶而言相對平緩，Cr-3p、Si-3p態電子是導帶和價帶構成的主要貢獻者，其中Cr-3p態電子集中在費米能級附近，Si-3p態電子主要分布在離費米能級較遠的能區。

圖3(b)～(d)為分別摻雜Sc、Ce以及Sc-Ce共摻后CrSi2的態密度圖，由圖可知摻雜體系的態密度分布與本征較為相似，摻雜元素Sc、Ce的態密度主要集中在導帶，從而影響CrSi2體系在較高能區的態密度分布。Sc摻雜CrSi2的導帶構成主要由Cr的3p和3d、Sc的3p和3d以及Si的3s和3p態電子貢獻，價帶的構成與本征CrSi2相似。摻雜元素Sc的引入影響了體系在導帶的分布，其中Sc-3d態電子影響較大，Sc-3p態電子影響有限。注意到Sc元素的摻雜對本征CrSi2體系中Si的態密度分布有一定影響，本征態分布與其相比較為平緩。

Ce摻雜CrSi2體系的導帶與本征態相比新增了雜質元素Ce的態電子，其中Ce-4f態電子對體系的態密度分布貢獻最大，Ce的其他軌道態電子貢獻有限。Ce元素的態密度主要分布在導帶，價帶幾乎沒有態密度分布，與摻雜前相比，Ce摻雜的CrSi2態密度整體朝高能區域移動。圖3(d)為Sc-Ce共摻的CrSi2，Sc與Ce共摻后，對本征CrSi2體系的Cr元素的態密度分布產生了一定的影響，Cr-3d態電子在能量分布的位置幾乎沒有發生變化，但在費米能級附近的態密度曲線變得平滑。Sc-Ce共摻CrSi2的導帶主要由Cr-3d、Sc-3d、Ce-4f和Si-3p態軌道電子構成，其他態軌道電子貢獻有限，價帶的構成與未摻雜的CrSi2相似。與本征CrSi2體系相比，Sc-Ce摻雜后的體系在費米能級附近電子態密度增加且變得較為連續。

圖3 態密度曲線Fig.3 Curves of states density

2.3 光學性質

隨著材料種類的不斷豐富，人們對材料光學性質研究的關注度逐漸提高，通過諸如復介電函數、折射率、吸收率和光激發記憶光譜等方面的研究，可以理解材料的光學性質。從能帶圖可知，本征和Sc、Ce摻雜CrSi2的能帶結構相似，由于材料的能帶結構可以決定其光學性質，因此，摻雜后的CrSi2與本征的光學性質相似。本文主要通過材料的介電函數、吸收系數和光電導率三個方面來研究CrSi2體系的光學性質。

2.3.1 復介電函數

圖4(a)、(b)為未摻雜與Sc、Ce摻雜CrSi2的復介電函數的實部圖(a)和虛部圖(b)。作為反映材料電子結構的重要參數，介電函數是能將材料的能譜與光學性質之間的關系充分體現的光學常數。在能量零點，未摻雜CrSi2的靜態介電常數為37.26，隨著光子能量的增加，在0.69 eV生成了一個較大的峰值37.63。Sc、Ce單摻和Sc-Ce共摻CrSi2的靜態介電常數ε1分別為47.29、63.42、95.79，明顯大于未摻雜CrSi2的ε1(37.26)，由于Sc、Ce摻雜的CrSi2在0到0. 69 eV內極化程度加強，因此摻雜體系限制電子的能力有所增加，進而導致Sc、Ce摻雜CrSi2的復介電函數實部較大。

圖4 未摻雜與Sc、Ce摻雜CrSi2的介電函數與能量的關系Fig.4 Relationship between dielectric and energy function of undoped, Sc or Ce doped and co-doped CrSi2

圖4(b)為介電函數虛部ε2圖。未摻雜CrSi2的虛部在1.64 eV出現值為24.92的介電峰，與本征態相比，Ce單摻和Sc-Ce共摻的CrSi2在較低能區的第一峰值增大，分別為26.00、28.03，而Sc單摻的CrSi2減小，為24.79,同時Sc、Ce單摻和Sc-Ce共摻CrSi2的第一峰在低能區發生紅移，移動的幅度依次增加，其中Sc摻雜CrSi2的移動幅度最小為0.13 eV，Sc-Ce共摻CrSi2的移動幅度最大為0.82 eV。在能量大于2.23 eV小于4.13 eV的范圍，Sc、Ce摻雜CrSi2的介電函數虛部的值均比本征態高，說明在CrSi2中摻雜Sc、Ce元素后提高了相應能區的光躍遷強度，提升最大的來自Sc-Ce共摻的CrSi2。結合態密度圖可知，未摻雜的CrSi2位于能量為1.64 eV的第一介電峰，對應了來自Si原子的s軌道電子與Cr原子的d軌道電子雜化后從價帶到導帶的間接躍遷，后續在4.73 eV處值為29.37 eV的介電峰值，來自價帶間Si原子的p軌道電子到導帶Cr原子的d軌道電子的帶間躍遷。

摻雜Sc后的電子躍遷是由Cr-d態和Sc-d態混合態與Si-p態雜化后到導帶的躍遷產生的,導致ε2(ω)的第一介電峰向低能方向移動，摻雜Sc后CrSi2與摻雜Ti[7]的1個虛部介電峰相比，Sc摻雜的ε2(ω)出現2個明顯的介電峰，對應的能量分別為1.51 eV與4.64 eV。位于能量為1.51 eV的第一介電峰對應了來自Si原子的p軌道電子與Cr原子的d軌道電子雜化，同時受到Sc原子的d軌道電子影響，后續的介電峰來自價帶間Sc原子的d軌道、Si原子的p軌道電子到導帶Cr原子的d軌道電子的移動。摻雜Ce后的CrSi2在能量為1.42 eV時出現第一個介電峰，在4.68 eV處形成第二峰值為26.89，Sc-Ce共摻的CrSi2在0.82 eV、4.45 eV處有介電峰值為28.03、25.92。在0～1.64 eV范圍，摻雜后的ε2(ω)的值均比未摻雜的大，結合能帶結構和態密度圖可知，這主要是由于Cr-3d 態電子、Si-3p 態電子、Sc-3d態電子和Ce-4f態電子躍遷。閆萬珺等[7]、張忠政等[15]分別對CrSi2與Sc近鄰的Ti、與Ce近鄰的La進行摻雜，所求得的本征CrSi2介電函數與能量的變化趨勢與本文相似，Ti、La摻雜CrSi2的介電常數分別為31.9、91.69，同周期近鄰元素的原子半徑相似，最外層電子數差值為1，可以看出介電函數的分布與摻雜元素的最外層電子數有關。

2.3.2 吸收系數

圖5為未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的吸收系數與能量的關系，由圖可以分析材料對物質的吸收能力。未摻雜的CrSi2的吸收邊約為0.19 eV，相比于本征CrSi2，Sc、Ce摻雜使得CrSi2禁帶寬度減小，同時摻雜還引入了雜質能級，因此Sc、Ce摻雜CrSi2的光學吸收邊向低能方向移動并擴展至0 eV。本征CrSi2的吸收系數最大值為4.05×105cm-1，位于E=7.46 eV處，Sc、Ce單摻和Sc-Ce共摻CrSi2的第一吸收峰峰值有所減小，依次為：3.94×105cm-1、3.86×105cm-1和3.71×105cm-1，近鄰元素Ti、La摻雜CrSi2的吸收系數與能量的關系變化趨勢與本文相同，摻雜后出現了一個吸收峰，峰值為：1.42×105cm-1、3.38×105cm-1，與未摻雜前計算本征CrSi2的4.0×105cm-1、4.01×105cm-1相比也有所下降，未摻雜前的第一吸收峰與本文的計算結果4.05×105cm-1近似。相比于Ti、La摻雜后出現的一個吸收峰，摻雜Sc和Sc-Ce共摻后在能量為30 eV附近出現第二吸收峰，同時摻雜Sc、Ce及Ti、La后的CrSi2吸收峰均向低能方向移動。E<21.6 eV時，摻雜體系與本征CrSi2吸收系數與能量的關系變化趨勢基本相同，隨著能量的增加，吸收系數先上升后下降，但與Sc、Ce摻雜后的CrSi2不同，本征CrSi2在E=2.42 eV處有一個小峰。在E>21.6 eV的較高能區，Sc摻雜和Sc-Ce共摻CrSi2的吸收系數隨著能量的增加而有所上升，并在E=31.3 eV附近形成了第二個峰值，而在能量大于21.6 eV且小于31.3 eV時，未摻的CrSi2幾乎不吸收光子。Sc、Ce單摻和Sc、Ce共摻CrSi2吸收光子的能力增強，在該能量處Sc-Ce共摻后的CrSi2吸收系數最大。以上結果表明：摻雜體系在小于4.90 eV的和大于21.6 eV范圍能區內吸收光子的能力強于本征CrSi2。

圖5 未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的吸收系數與能量的關系Fig.5 Relationship between absorption coefficient and energy of undoped and Sc or Ce doped and co-doped CrSi2

2.3.3 光電導率

圖6為未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的光電導率實部。在小于5.10 eV的低能區，未摻雜的CrSi2光電導率實部的值隨入射光子能量的增大而增大并在E=5.10 eV處出現第一個尖峰其值為17.45 fs-1，達到峰值后，在E<42.16 eV之前其光電導率隨能量的增加而減小直到趨于零，而后繼續上升并在44.15 eV處達到第二峰其值為4.37 fs-1。在20.01 eV

圖6 未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的光電導率與能量的關系Fig.6 Relationship between photoconductivity and energy of undoped, Sc or Ce doped and co-doped CrSi2

Sc、Ce單摻和兩元素共摻CrSi2的光電導率第一峰峰值高度依次減小，分別為16.34 fs-1、15.73 fs-1、14.46 fs-1，同時峰值向低能區移動。與本征CrSi2相比，雖然摻雜后的CrSi2光電導率第一峰峰值有所減小，但在小于3.91 eV的低能區摻雜后的CrSi2光電導率高于本征CrSi2，表明Sc、Ce摻雜特別是Sc-Ce共摻后增強了CrSi2在低能區的光響應。在20.01～34.21 eV的能量范圍內，Sc、Ce單摻和Sc-Ce共摻CrSi2的光電導率均大于未摻雜的CrSi2且依次增大。

3 結 論

本文以CrSi2為基本模型，選用過渡金屬元素Sc、稀土元素Ce取代CrSi2晶胞中的Cr原子。采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的幾何結構、電子結構和光學性質進行了計算，結果表明：

(1)與Cr原子相比，Sc和Ce原子半徑較大，Sc、Ce摻雜CrSi2后其晶格常數和晶胞體積增大。

(2)與本征CrSi2相比，摻雜體系的帶隙均變小。Sc、Ce單摻CrSi2的費米能級向低能區的價帶移動并與價帶產生交疊，價帶頂部越過費米面。由于Sc-3d、Ce-4f態電子的主要影響，摻雜體系的禁帶中都出現了雜質能級。Sc、Ce摻雜的CrSi2呈金屬性，導電能力提升明顯。

(3)Sc、Ce摻雜CrSi2的復介電函數虛部第一峰峰值增大，并向低能方向發生紅移。在小于1.64 eV的低能區和在能量大于2.23 eV且小于4.13 eV的范圍內，摻雜后的CrSi2體系光躍遷強度增強，提升最大的是Sc-Ce共摻的CrSi2。由吸收譜可知，在大于21.6 eV的區域，本征CrSi2幾乎不吸收光子，表現為金屬反射的特性，而摻雜后的CrSi2能對光子進行有效的吸收，改善了本征CrSi2在高能區的光學性質。在小于4.90 eV的較低能區，摻雜后的CrSi2的吸收系數大于本征CrSi2，Sc、Ce摻雜CrSi2后其對紅外光子的吸收有所改善。Sc、Ce摻雜后的CrSi2光電導率第一峰值有所下降，在小于3.91 eV的低能區間以及20.01～34.21 eV的范圍內，Sc、Ce摻雜CrSi2的光電導率大于本征CrSi2，其中Sc-Ce共摻的CrSi2在該區間光電導率最大。以上表明Sc、Ce摻雜能有效改善CrSi2的光學性質。