貴州松桃礦區洞穴水重金屬分布特征及污染評價*

徐承香，雷莉莎，張思強，杜維鋒，胡碧露，卓 瑞，龍輝遠

(貴州師范大學生命科學學院，貴州貴陽 550025)

0 引言

在許多國家或地區，巖溶地下水通常是生活飲用水、農業灌溉水和工業用水的主要淡水來源[1]。一般說來，地下水中的重金屬主要來源于巖石的化學風化作用，但地表采礦、冶煉、農業灌溉、工業廢水排放等產生的重金屬也會滲入地下水[2]。水是所有環境中至關重要的物質，水質被認為是影響生物體健康或疾病狀態的主要因素[3]，生活飲用水的安全狀況是衡量我國農村居民生活質量和經濟發展水平的重要標準之一[4]。重金屬具有難降解性、毒性和生物累積性等特點，被認為是環境中有害污染物或潛在有毒物質[5]。必需重金屬元素(Cu、Zn、Cr等)在特定濃度下是生物和人體必需的，但在高濃度下會干擾必要的生化機能而產生毒性作用，非必需重金屬元素(Pb、Cd、Hg、As等)的毒性極高，對生物體有嚴重危害[6]。如飲用水中As污染會導致癌癥、肺病、皮膚病變、高血壓等疾病[7]，高濃度Cu和Mn會導致神經系統疾病[8]，Pb可能導致頭痛、腹痛、神經損傷、胃癌、肺癌等[7,9]。

巖溶含水層具有快速滲透、長距離運移等特點，使其比其他水文地質環境更容易受到污染[1]，因此，對洞穴巖溶地下水重金屬污染狀況的評價十分有必要。關于水體重金屬污染評價方法較多，如趙德文等[10]綜述了水體重金屬污染評價中使用較多的5類評價方法，即指數法、模糊綜合法、因子分析法、灰色關聯法和物元分析法；高學民等[11]運用人工神經網絡BP模型對長江干流及主要支流的水質進行分類研究。目前，由美國環境保護署(US EPA)推薦的健康風險評估模型已被廣泛應用于對地下水的重金屬污染評估，如有對印度蘇伯爾訥雷卡河流域地下水[2]、孟加拉國出口加工區周邊地下水[12]、印度安得拉邦普拉喀桑縣58個村莊的飲用和烹飪用地下水[13]、云南蕎麥地流域地下水[14]、廣西崇左響水地區地下水[15]等的健康風險評估研究。

在我國西南巖溶區的農村，居民一般開采淺層地下水作為飲用水源[14]。貴州處于西南巖溶區的中心地帶，洞穴數量分布多，水流域系統較發達，洞穴水作為特殊的地下水，成了山區居民的水源之一。國內對洞穴內水體的重金屬污染特征和風險評估報道較少[16,17]，已有的研究未系統性進行洞穴水體重金屬污染的季節性(或不同水期)的對比性分析。松桃位于貴州省東北部，是我國三大錳礦基地之一。據調查，松桃境內農村有部分居民直接以洞穴水作為生活飲用水源或農業灌溉水源。已有研究表明松桃錳礦區地表水及沉積物受到重金屬污染，存在不同程度生態危害[18]，松桃寨英鎮洞外地下水中的Cr、As產生了一定的致癌風險[19]。為全面了解松桃礦區洞穴水的環境質量，確保居民飲用洞穴水安全，本研究選取5個代表洞穴作為研究對象，分析檢測在不同水期洞穴水中9種重金屬(Cr、Cd、As、Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn)含量及分布特征，采用內梅羅綜合指數法和健康風險評價相結合的方法，對洞穴水進行重金屬污染評估，以期為該研究區洞穴用水安全和人類健康保障提供科學依據，為巖溶地區地下水的開發利用和保護提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

松桃縣位于貴州省東北邊緣，東經108°35′42″-109°23′30″，北緯27°49′40″-28°30′20″，海拔285-2 493.8 m。國土面積3 409 km2，總人口74萬，屬中亞熱帶季風氣候。巖石類型多樣，有砂頁巖、石灰巖，也有河流沉積或海相沉積，這些巖石受構造、侵蝕、溶蝕、堆積互相作用形成了較多的天然洞穴。境內礦產資源豐富，已探明具有開發價值的礦產就有20余種，如錳礦、鉛鋅礦等。其中，錳礦已探明儲量5.7×108t，總的資源潛力超過1×109t[20]，占全國儲量的1/4，享有“錳都”之稱。本研究選取5個代表洞穴，研究區地理位置和洞穴分布見圖1。

圖1 研究區地理位置和采樣洞穴分布示意

1.2 樣品采集

平水期(2019年3-4月)、豐水期(2019年8月)和枯水期(2019年12月-2020年1月)進行野外調查采樣，選取5個代表洞穴(位于錳礦區及附近，洞內全年有水)進行研究。各洞穴按有光帶、弱光帶、黑暗帶[16]劃分樣點。1#-4#樣點分別代表涼風洞的進口有光帶、進口弱光帶、黑暗帶和出口有光帶；5#-7#分別代表下洞的有光帶、弱光帶和黑暗帶；8#-10#分別代表水洞的有光帶、弱光帶和黑暗帶；11#-13#分別代表連家洞的有光帶、弱光帶和黑暗帶；14#-16#分別代表千洞的有光帶、弱光帶和黑暗帶。按照《水質采樣技術指導》(HJ 494-2009)采樣，用JC-800采水器采集水樣，各樣點采集500 mL。水樣經0.45 μm孔徑濾膜過濾，裝入洗凈的聚四氟乙烯瓶中，加高純HNO3酸化，使pH<2，冷藏箱運回實驗室，于4℃冰箱密封保存。

1.3 重金屬濃度測定

使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，NexION300X，PE)檢測水樣中Cr、Cd、As、Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn濃度。每個水樣設置2個空白樣和3個平行樣，各指標測定值的相對標準偏差(RSD)均小于15%。

1.4 重金屬污染評價

1.4.1 內梅羅綜合指數法

內梅羅綜合指數法能夠反映水體重金屬污染現狀及各種重金屬對復合污染的貢獻，是水體重金屬污染評價的常用方法，公式如下[21]：

(1)

(2)

式中，Pi為重金屬i的單因子污染指數；Ci為重金屬i的實測濃度；Si為重金屬i的標準值，采用《地下水質量標準》Ⅲ類標準值(GB/T 14848-2017)。Pn為重金屬的綜合污染指數；Pmax為重金屬單因子污染指數的最大值；Pave為各金屬單因子污染指數的平均值。Pi≤1或Pn≤0.7表示清潔，13或Pn>2表示重度污染。

1.4.2 健康風險評價

健康風險評價是通過估算有害因子對人體產生不良影響的概率，以評價暴露于該因子下人體健康所受的影響。水中污染物主要通過直接飲水和皮膚接觸2種途徑進入人體，較多研究結果得出，經飲水途徑引起的健康風險比皮膚接觸途徑高2-3個數量級[12,15,22]，因此本研究僅選用飲水途徑來進行健康風險評價，公式如下[17,23]：

(3)

(4)

(5)

假設各重金屬對人體健康水平的危害程度呈累積相加關系，則洞穴水總的健康風險危害為

R=Rc+Rn。

(6)

2 結果與分析

2.1 松桃洞穴水重金屬濃度及分布特征

松桃錳礦區洞穴水中9種重金屬的濃度見表1。除Hg、Cd外，其余重金屬檢出率均為100%。重金屬濃度為Cr,0.105-0.648 μg·L-1;Cd,ND-0.146 μg·L-1;As,0.045-0.281 μg·L-1;Pb,0.002-1.965 μg·L-1;Cu,0.008-1.395 μg·L-1;Hg,ND-0.080 μg·L-1;Zn,0.041-1.532 μg·L-1;Ni,0.071-0.528 μg·L-1;Mn,0.040-52.098 μg·L-1。各重金屬在3個水期的濃度平均值為Mn (1.317 μg·L-1)>Cr (0.327 μg·L-1)>Zn (0.290 μg·L-1)>Ni (0.242 μg·L-1)>Pb (0.220 μg·L-1)>Cu (0.161 μg·L-1)>As (0.126 μg·L-1)>Hg(0.013 μg·L-1)>Cd (0.012 μg·L-1)。與《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)Ⅲ類標準相比，洞穴水重金屬濃度均未超標，可以作為集中式的生活飲用水水源以及工業、農業用水。重金屬濃度變異系數為Mn>Cd>Pb>Cu>Hg>Zn>Ni>As>Cr，說明研究區域洞穴水中的重金屬在各樣點分布不均勻，時空差異較大，尤其是Mn的差異最大，最低濃度(0.040 μg·L-1)分布在平水期的12#樣點和14#樣點，而最高濃度(52.098 μg·L-1)分布在豐水期1#樣點，兩者相差1 302倍。這可能是由于自身地層巖性的原因，成土過程中元素遷移與富集具有較大差異，造成重金屬的豐貧具有不均一性[14]。

表1 洞穴水重金屬濃度(μg·L-1)

Kruskal-Wallis檢驗表明，枯水期洞穴水中Cd、Pb、Cu、Zn濃度顯著高于平水期(P<0.05)，豐水期和枯水期洞穴水中Mn濃度顯著高于平水期(P<0.05)，3個水期洞穴水中Cr、As、Hg、Ni濃度均無顯著差異(P>0.05)。從不同水期各洞穴水重金屬總濃度(除涼風洞外)看：枯水期>豐水期>平水期，這與柳江流域[24]重金屬濃度冬季比夏季高的結果基本一致。其原因可能與喀斯特洞穴的特殊結構、水文狀況以及洞外河流水的季節性輸入變化有關，洞穴的巖溶管道和管道裂隙發育強烈，在豐水期和平水期，受洞外降水影響，洞穴內水位會升高且水流量大，洞穴水中的重金屬濃度由于稀釋作用而降低[24,26]。

從洞穴內各光帶3個水期重金屬平均總濃度堆積(圖2)看出，重金屬含量為0.862 μg·L-1(12#樣點)-18.385 μg·L-1(1#樣點)。Mn (20.23%)、Cr(19.14%)、Zn (15.93%)、Ni (14.28%)的平均貢獻率較大，貢獻率最大的樣點分別為1#、12#、7#、5#。5個洞穴中，水體重金屬總平均濃度表現為涼風洞(5.969 μg·L-1)>下洞(2.768 μg·L-1)>千洞(2.135 μg·L-1)>水洞(1.471 μg·L-1)>連家洞(0.923 μg·L-1)。

圖2 各采樣點3個水期重金屬平均總濃度堆積

2.2 松桃洞穴水與貴州洞外地表水的重金屬濃度比較

將本研究洞穴水與貴州多處洞外地表水重金屬濃度相比(表2)，除了松桃礦區地表水Hg未檢測出和紅楓湖As含量較低外，本研究洞穴水中大多數重金屬含量總體上低于洞外地表水，如六盤水杉樹林礦區地表水中Pb、Zn的含量分別是松桃洞穴水的2 161倍和592倍，松桃礦區洞穴外地表水Mn的含量是洞穴水的221-14 926倍。紅楓湖As含量比本研究洞穴水低，主要是因為紅楓湖為貴陽居民的重要飲用水源，對其環境保護、控制均較嚴格。在洞穴外，Rattan等[27]、杭小帥等[28]、林文杰等[29]的研究也得出地表水重金屬含量總體高于同區域地下水的結論。

表2 松桃洞穴水和貴州洞穴外地表水中重金屬濃度的比較(μg·L-1)

此外，將松桃礦區洞穴水與同區域的洞外地下飲用水[19]相比，洞穴水中的As、Pb含量遠高于洞外地下水，分別是33倍和44倍，其余重金屬含量在洞內、洞外均接近，這可能與各洞穴水的組成不同有關，下洞、水洞、涼風洞中有一部分水是直接由洞外地表水(河流水或小溪)流進洞內，從而可能使這些洞穴內水中的部分重金屬含量相對偏高。

洞穴水是一種特殊的地下水。雖然目前對本研究的5個洞穴以及荔波13個洞穴[16]內水的重金屬濃度與貴州多處洞外地表水的濃度相比較，均得出洞穴水中大部分重金屬濃度總體較貴州洞外地表水低的結論，但由于缺乏洞穴附近的地表水數據，今后會直接在洞穴附近選取地表水進行深入對比研究。

2.3 松桃洞穴水重金屬的相關性

洞穴水的重金屬濃度Spearman相關性分析結果見表3。Cd-Cr、Cd-Pb、Cd-Zn、Cd-Ni、As-Cu、Pb-Zn、Zn-Ni幾組元素之間存在極顯著正相關關系(P<0.01)，相關系數均在0.6以上，Zn-As、Zn-Cu之間存在顯著正相關關系(P<0.05)，相關系數分別為0.535,0.524，說明這些元素兩兩之間具有部分共同的物質來源或地球化學特性很相近，尤其是Cd-Zn、As-Cu之間的關系最為密切，含量受彼此影響較大。本研究中Cu與Zn、As存在顯著正相關關系或極顯著正相關關系，是因為Cu、Zn、As均為親銅元素，影響他們形成和遷移富集的最主要因素是酸堿度[34]，本研究洞穴水pH值為7.0-8.3，差異不大。Hg-Pb、Hg-Cr、Hg-Cd、Hg-Zn 4組元素之間存在極顯著負相關或顯著負相關關系，說明他們之間來源不同或地球化學特性差異較大。Mn與其他重金屬之間的相關性較弱，尤其是Mn-Cr、Mn-Cd、Mn-Hg、Mn-Zn 4組元素之間相關系數均小于0.1，說明Mn與這些元素之間無相同來源。

表3 洞穴水重金屬之間的相關關系矩陣

2.4 松桃洞穴水重金屬污染評價

2.4.1 重金屬污染綜合評價

采用內梅羅綜合指數法對洞穴水重金屬污染現狀評價的結果見表4。從3個水期的各種重金屬單因子污染指數均值看，Pb、Hg、As、Ni、Mn對綜合污染的貢獻較大，但所有重金屬元素的單因子污染指數均低于1.0，處于清潔水平。即使Mn在涼風洞有光帶豐水期的污染指數最高(0.521)，但該洞豐水期Mn的平均污染指數僅為0.136，均低于1.0。從各水期的綜合污染指數均值看，除涼風洞外，枯水期的綜合污染指數高于豐水期和平水期，說明枯水期洞穴水的重金屬污染水平高于豐水期和平水期。但5個洞穴各水期綜合污染指數均遠低于0.7，處于清潔水平。總體說明松桃礦區洞穴水未受重金屬污染，為清潔水平。

表4 洞穴水重金屬污染綜合評價

續表4

2.4.2 重金屬健康風險評價

致癌化學污染物Cr、Cd、As所致的健康風險范圍：成年男性分別為2.99×10-6-7.60×10-6a-1、6.72×10-9-6.94×10-8a-1、4.99×10-7-9.55×10-7a-1；成年女性分別為2.62×10-6-6.68×10-6a-1、5.90×10-9-6.10×10-8a-1、4.38×10-7-8.39×10-7a-1；兒童分別為3.58×10-6-9.12×10-6a-1、8.05×10-9-8.32×10-8a-1、5.98×10-7-1.14×10-6a-1(表5)。由此可看出，致癌化學污染物所致的健康風險為Cr>As>Cd，這與貴州荔波洞穴水[16]、銅仁礦區農村地下飲用水[19]、柳江流域飲用水源[24]、新疆拜城縣農牧區飲用水[35]等結果一致。5個洞穴中Cr所致的成年男性、成年女性和兒童的健康風險雖然未超過美國環境保護署推薦的最大可接受風險(1.0×10-4a-1)，但均超過了英國皇家協會、瑞典環境保護局、荷蘭建設和環境部推薦的最大可接受風險(1.0×10-6a-1)[35]。一般而言，個人的致癌風險值為10-6-10-4a-1，表示存在潛在風險[36]。因此，如果長期飲用不加處理的洞穴水，會存在潛在致癌風險。

非致癌化學污染物Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn所致的健康風險集中在10-13-10-11a-1，其大小順序為Pb>Hg>Cu>Ni>Mn>Zn。與同區域洞外地下飲用水的研究結果[19]相比，松桃礦區洞外地下水Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn引起的健康風險平均值主要集中在10-12-10-11a-1，Pb的風險值小于本研究，Cu、Hg、Ni、Mn的風險值與本研究相當，而Zn的風險值略高于本研究。

成年男性、女性、兒童的健康總風險分別為3.81×10-6-8.63×10-6a-1、3.35×10-6-7.58×10-6a-1和4.57×10-6-1.03×10-5a-1。5個洞穴的健康總風險排序為千洞>涼風洞>下洞>連家洞>水洞。從重金屬元素對健康總風險的貢獻看，致癌重金屬元素所產生的健康風險值約是非致癌重金屬元素所產生的健康風險值的106倍，即健康總風險主要來自于致癌重金屬元素，這與很多研究結果一致[15,16,24,37,38]，致癌風險的空間分布表明了該研究地區的健康風險格局。特別是Cr健康總風險的平均貢獻率最大，為86.77%，因此，Cr應作為研究區域優先控制管理的重金屬污染物。從不同類人群受到的健康風險來看，兒童受到的健康風險最高，成年男性次之，成年女性最低，這與趙宇中等[38]的研究結果一致。說明兒童對重金屬的敏感度要高于成人，更容易受到重金屬的危害，可能與兒童年齡小、身體免疫力和耐受能力較低有關。因此，應加強對兒童飲用水安全的控制和管理。

表5 洞穴水重金屬經飲水途徑所致的個人平均年健康風險和健康總風險(a-1)

續表5

從本研究的結果可看出，雖然某些重金屬(如Cr)的檢出濃度不存在超標，且重金屬污染綜合評價也處于安全清潔水平，但由于其毒性較大，在進行健康風險評價之后，其健康風險超過了英國皇家協會等國際機構的最大可接受風險值(1.0×10-6a-1)，成為主要風險來源物質。由于成人與兒童、男性與女性的體質、心理、習慣等不同，在進行健康風險評價時，最好分人群計算更切合實際。因此，如果能將飲用水源的健康風險評價列入水質監測或環境評價工作中，將健康風險評價與其他水質評價相結合，能更全面、及時了解飲用水的安全狀況，有助于加強飲用水源地的水質保護與風險管理。

3 結論

研究區洞穴水重金屬濃度均值為Mn (1.317 μg·L-1)>Cr (0.327 μg·L-1)>Zn (0.290 μg·L-1)>Ni (0.242 μg·L-1)>Pb (0.220 μg·L-1)>Cu (0.161 μg·L-1)>As (0.126 μg·L-1)>Hg (0.013 μg·L-1)>Cd (0.012 μg·L-1)，未超過《地下水質量標準》Ⅲ類標準。在3個水期，研究區洞穴水重金屬濃度總體表現為枯水期高于豐水期、平水期。洞穴水重金屬含量總體低于貴州多處洞外地表水。研究區洞穴水Cd-Cr、Cd-Pb、Cd-Zn、Cd-Ni、Cu-As、Cu-Zn、Pb-Zn、Ni-Zn、As-Zn幾組元素間具有共同的物質來源或地球化學特性相近。Hg與Pb、Cr、Cd、Zn之間來源不同或地球化學特性差異較大。內梅羅綜合指數法研究結果表明，松桃礦區洞穴水處于清潔水平。健康風險評價表明，Cr所致的健康風險超過英國皇家協會等最大可接受風險(1.0×10-6a-1)，說明長期飲用不加處理的洞穴水存在潛在致癌風險。健康總風險主要來自致癌重金屬，其中，Cr的平均貢獻率最大(86.77%)，應作為優先管理的污染物。不同人群受到的健康風險為兒童>成年男性>成年女性，應加強對兒童飲用水安全的控制和管理。

綜合來看，雖然松桃礦區洞穴水目前適用于生活飲用水源，但如果長期飲用，仍會有潛在致癌風險。由于貴州生態環境的脆弱性，一旦遭到污染，則是地表、地下、水、土壤、大氣的三維空間的全位污染，且難治理[39]。因此為加強洞穴水質保護，防止洞穴水源地重金屬惡化，確保居民飲用洞穴水安全，建議如下：①提高認識，加強宣傳。提高居民環境衛生和對飲水安全問題的認識，廣泛開展環境保護宣傳教育。②重視飲水途徑。有研究表明，通過熱水壺加熱途徑后飲用水中重金屬所引起的健康風險高于凈水器過濾凈化途徑[40]，故建議居民采用凈水器過濾凈化后再飲用洞穴水，尤其是兒童盡量不要直接飲用洞穴水。③防止污染，保護洞穴水資源。其一，減少和控制工業生產過程對洞穴水的污染。開發工礦業時，合理地進行規劃設計，選址應避開洞穴水源地，科學處理污水、廢渣、廢氣等。其二，減少和控制農業生產過程對洞穴水的污染。在洞穴水源地附近，科學合理地使用化肥、農藥，確保化肥、農藥用量的合理性，禁用劇毒農藥，建議使用高效、低毒農藥和化肥品種。其三，合理處理生活污染源。建立完善的生活垃圾與生活廢物處理措施，設置排水庫和廢水坑。④設立洞穴水源保護點，重點保護作為農村集中飲用水源的洞穴，提高洞穴水源地環境監測能力。