有機復合改性膨潤土固定尾礦浸出液中Zn的研究*

黃虎臣，梁小鳳，付 旺，王維生

(廣西大學資源環境與材料學院，廣西南寧 530004)

0 引言

施用固定劑治理重金屬污染成本較低，操作方便，是一種常用的方法。固定劑能與重金屬發生吸附、沉淀、絡合和離子交換等作用，降低其遷移能力和危害[1]。尋求高效便宜的固定劑是該方法的一個關鍵環節。常用的無機固定劑有膨潤土、磷酸鹽等[2]，有機固定劑有生物炭、氧化石墨烯等[3]，聯合固定劑有生物炭-赤泥、石灰-有機肥等[4]。須根據治理對象的實際情況選擇合適的固定劑。

我國膨潤土資源儲量豐富，價格低廉。膨潤土具有較強的吸附能力，改性后其吸附性能如吸附容量和pH范圍等有較大改善，具有較好的應用潛力[5]。常用的膨潤土無機改性劑有鈉和鋯等金屬離子[6]，有機改性劑有表面活性劑[7]和殼聚糖[2]等，無機-有機復合改性劑有十二烷基苯磺酸鈉-AlCl3、聚合氯化鋁-十六烷基三甲基溴化銨等[8]。另外，高溫、酸洗滌[6]和微波[9]等方法也能用于膨潤土的改性。改性后的膨潤土在重金屬、氨氮、磷和有機物的吸附方面有較多的研究和應用[2,9,10]。

廣西河池市以山谷堆置尾礦的方式，建有大量缺少防滲措施的尾礦庫。覃柳妹等[11]研究表明該地區酸雨較多，且酸性較強(最低pH值約為3.3，平均pH值約為4.6)。酸雨的侵蝕使尾礦中的重金屬元素不斷溶出，進而遷移到地表水、地下水和土壤中，污染環境，危害人體健康。因此，研究酸雨條件下尾礦滲濾液中重金屬元素的固定具有重要意義。本研究采用尿素和殼聚糖對膨潤土進行復合改性，對改性膨潤土進行表征，研究改性膨潤土固定尾礦浸出液中Zn的性能，優化固定Zn的條件。

1 材料與方法

1.1 材料

材料：采集廣西南丹縣某錫礦尾礦庫的表層樣品(0-20 cm)。尾礦樣品經風干研磨過40目篩后備用(檢測分樣進一步研磨過100目篩)。尾礦滲濾液的pH值為7.8，其重金屬Zn、Cd和As的濃度分別為6.24，0.05,0.01 mg/L。Cd和As的濃度低于國家污水綜合排放二級標準的限值，Zn的濃度超標(5.0 mg/L)[12]。自廣西賓陽縣某廠購得鈉基膨潤土，其性質為pH值9.0，陽離子交換量0.465 mol/kg，95%的顆粒粒徑小于100目。脫乙酰度≥90%的殼聚糖，購自上海伯奧生物科技有限公司；分析純尿素，購自天津市津南區咸水沽工業園區；其他未標明試劑均為分析純。

儀器設備：電感耦合等離子體發射光譜儀(Optima 5300，美國珀金埃爾默公司)，掃描電鏡(SU-8020，日本日立公司)，紅外光譜儀(Nexus470，美國尼高力儀器公司)，X射線衍射儀(DT-350，中國丹東東方射線儀器有限公司)等。

1.2 復合改性膨潤土的制備

尿素-膨潤土懸濁液的制備：分別稱取2.0 g尿素和50 g膨潤土，混合后研磨，加水攪拌成懸濁液。

質量濃度1.0%的殼聚糖溶液的制備：稱取1.0 g殼聚糖溶于99 g質量濃度為2.0%的乙酸水溶液中。

復合改性膨潤土的制備[2]：在80℃水浴條件下，緩慢地將1.0%的殼聚糖溶液滴加到膨潤土懸濁液中，邊滴邊攪拌，懸濁液保溫2 h，然后冷卻，抽濾，水洗截留物5次。將截留物置于80℃烘箱中干燥24 h，取出后研磨過200目篩，即得尿素-殼聚糖有機復合改性膨潤土。

1.3 試驗方法

尾礦浸出試驗：在500 mL去離子水中加入50 g尾礦，攪拌成懸濁液，調節其pH值，在常溫下攪拌一定時間后，取懸濁液經0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中Zn的濃度。浸出液pH值分別為4.0，5.0，6.0，7.0，浸出時間為0-144 h。

固定尾礦浸出液中Zn的試驗：在500 mL去離子水中加入50 g尾礦，攪拌成懸濁液，調節pH值和溫度，加入一定量的改性膨潤土，攪拌一定時間后，取懸濁液經0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中Zn的濃度。以改性膨潤土投加量、時間、pH值或溫度作為單因素變量，優化試驗條件。改性膨潤土投加量分別為0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g；浸出時間分別為1，3，6，9，12 h；浸出液pH值分別為3.0，4.0，4.5，5.0，6.0；浸出液溫度分別為25，30，35，40℃。

正交試驗：試驗步驟同單因素試驗。由于難以量化酸雨的時間因素(頻次和持續時間等)，正交試驗沒有選擇時間，而是選擇了投加量、pH值和溫度作為因素。參考單因素試驗結果，分別確定不同因素的3個水平，按L9(34)正交表進行正交試驗。

空白試驗不添加未改性膨潤土(原土)和改性膨潤土，對照試驗添加原土。每組試驗設置3個平行。

1.4 分析方法

1.4.1 復合改性膨潤土的表征

改性前后膨潤土的微觀形貌采用掃描電鏡分析，放大倍數為10 000倍；其化學鍵或官能團信息采用紅外光譜儀分析，操作條件：樣品與KBr混合壓片后，在4 000-400 cm-1波數范圍內測定其透過率；其晶體結構采用X射線衍射儀分析，操作條件：Cu-Kα輻射波長為0.154 18 nm，電壓40 kV，電流30 mA。

1.4.2 Zn的測定

尾礦浸出液經0.45 μm濾膜過濾，濾液轉移至容量瓶中，加入少許濃硝酸(GR)酸化后定容，用電感耦合等離子體發射光譜儀測定其中Zn的濃度。儀器操作參數：射頻功率1.3 kW，等離子氣體流速15 L/min，輔助氣體流速0.2 L/min，蠕動泵流速1.5 mL/min和霧化器氣體流速0.9 L/min。

2 結果與分析

2.1 改性膨潤土的表征

原土表面較為光滑致密，改性膨潤土表面粗糙松散，表明已有改性劑結合到了膨潤土表面(圖1)。在波數為1 384.49 cm-1處，改性膨潤土較原土多出了酰胺振動吸收峰，說明尿素已經與膨潤土結合(圖2)。膨潤土改性之后，d001峰較原土左移，其對應的2θ為4.94o(圖3)，根據布拉格方程[13]，計算原土和改性膨潤土的層隙分別為1.57，1.79 nm。改性劑和膨潤土的簡單混合不能改變膨潤土的層隙。改性膨潤土層隙的增加，表明改性劑插入膨潤土層間，改性成功。

(a)原土,放大1×104倍；(b)改性膨潤土,放大1×104倍

(a)原土；(b)改性膨潤土

圖3 原土和改性膨潤土的XRD圖

2.2 尾礦中Zn的浸出

浸出液pH值和浸出時間對浸出液中Zn的濃度有明顯影響。浸出液pH值越低，Zn的浸出濃度越高，達到最高浸出濃度的時間也越短。當浸出時間為96 h，pH值分別為4.0，7.0時，浸出液中Zn的濃度分別為54.03，0.87 mg/L。pH值分別為4.0，5.0，6.0時，浸出液中Zn的濃度達到最大的時間分別為12，72，120 h，而pH值為7.0時，浸出液中Zn的濃度一直很低(圖4)。文獻統計結果表明當地酸雨的年均pH值為4.6，為增加改性膨潤土的實用性，后續試驗選定pH值為4.0，浸出時間為12 h。

圖4 浸出液pH值和浸出時間對浸出液中Zn濃度的影響

2.3 改性膨潤土對Zn的固定

2.3.1 膨潤土投加量對浸出液中Zn固定率的影響

膨潤土投加量對浸出液中Zn的固定率有明顯影響，投加量相同時改性膨潤土的固定效果明顯優于原土。原土和改性膨潤土投加量較低時，隨投加量的增加，其對Zn的固定率逐漸增加。改性膨潤土的投加量在1.5-2.5 g時，Zn的固定率較高并保持穩定。確定改性膨潤土投加量為1.5 g/50 g尾礦(圖5)。

圖5 原土和改性膨潤土投加量對浸出液中Zn固定率的影響

2.3.2 浸出時間對浸出液中Zn固定率的影響

浸出時間對浸出液中Zn的固定率有明顯影響，浸出時間相同時改性膨潤土對Zn的固定率明顯優于原土。浸出起始階段Zn的濃度較低(圖4)，而原土和改性膨潤土對Zn的吸附較快，導致Zn的固定率迅速上升，在3 h后達到最大值(圖6)。其后Zn的浸出濃度快速增加(圖4)，原土因固定容量較小，其對Zn的固定率明顯下降，而改性膨潤土的固定容量相對較大，其對Zn的固定率只是輕微下降(圖6)。

圖6 浸出時間對浸出液中Zn固定率的影響

2.3.3 浸出液pH值對Zn的固定率的影響

使用原土時浸出液pH值對Zn的固定率有重要影響，而使用改性膨潤土時影響相對較小。pH值相同時改性膨潤土對浸出液中Zn的固定率都明顯高于原土。當pH值從3.0增至4.5時，原土和改性膨潤土對浸出液中Zn的固定率都增至最高，并在之后基本保持不變(圖7)。

圖7 pH對浸出液中Zn固定率的影響

2.3.4 溫度對浸出液中Zn固定率的影響

膨潤土改性前，溫度對浸出液中Zn固定率的影響較大，改性后溫度的影響則較小。在試驗的溫度范圍內，投加原土時Zn的固定率變化大于10%，而投加改性膨潤土時變化小于5%(圖8)。

圖8 溫度對浸出液中Zn固定率的影響

2.4 正交試驗

正交試驗的結果見表1。極差分析的結果顯示RB最大，表明pH值是影響浸出液中Zn固定率的主要因素。優化的固定條件組合為A2B3C1。由于投加量的R值較小，對Zn固定率的影響較小，考慮成本因素，確定投加量為1.5 g/50 g尾礦。最后優化的固定條件為改性膨潤土投加量為1.5 g/50 g尾礦，pH值為5.0，溫度為25℃。在此條件下，改性膨潤土對浸出液中Zn的固定率為84.5%。

表1 正交試驗的結果

3 討論

膨潤土有較高的陽離子交換量，外來陽離子可置換其中的Al3+及部分Si+，導致少量負電荷占據膨潤土層間位置。殼聚糖中含有氨基，氨基在酸性溶液中結合H+從而帶正電荷，帶正電荷的殼聚糖可通過靜電作用結合到膨潤土的表面[14]。殼聚糖分子量較大，能結合到膨潤土表面，但難以插層到膨潤土層間[15]。尿素富含氨基，可通過離子交換作用嵌入膨潤土層間[2]。結合本研究改性膨潤土的制備和表征，以及文獻研究結果，可以合理推測殼聚糖主要通過靜電作用結合到膨潤土表面，而尿素主要通過離子交換作用插到膨潤土層間。

廣西河池市酸雨相對較多，降落有高峰期和稀少期，其最低pH值約為3.3，平均pH值約為4.6[11]。為增強改性膨潤土的實際應用潛力，須結合當地酸雨的特點，研究酸性較強時改性膨潤土固定浸出液中Zn的效果。試驗結果表明，改性膨潤土對浸出液中Zn的固定率遠高于原土，且受pH值的影響相對較小。pH值對原土固定Zn的影響較大，原因推測為原土主要通過表面吸附來固定浸出液中的Zn，而表面吸附易受pH值的影響。pH值對改性膨潤土固定Zn的影響相對較小，原因推測為改性膨潤土固定Zn的機制不易受pH值的影響。改性膨潤土可通過多種機制固定溶液中的重金屬，如離子交換、絡合物沉淀吸附，以及粘土類礦物層間吸附等[16]。經過有機復合改性后，膨潤土表面的絡合(螯合)基團，以及層間的絡合(螯合)劑能與Zn形成穩定的絡合(螯合)物[17]，這種固定Zn的機制不易受pH值的影響。pH值為3.0時，改性膨潤土對浸出液中Zn的固定率大于60%；pH值為4.5時，固定率達到最高，之后保持穩定。試驗結果表明改性膨潤土適用于河池等多酸雨地區。

4 結論

本研究成功制備了尿素-殼聚糖有機復合改性膨潤土，對其進行了SEM、IR和XRD分析。根據分析結果，推測膨潤土的改性機理是殼聚糖主要通過靜電作用結合到膨潤土表面，而尿素主要通過離子交換作用插到膨潤土層間。二者結合共同增強了改性膨潤土固定尾礦浸出液中Zn的作用。

經單因素試驗和正交試驗優化后，改性膨潤土的使用條件是投加量為1.5 g/50 g尾礦，pH值為5.0，溫度為25℃。在優化條件下，改性膨潤土固定尾礦浸出液中Zn的過程較為快速，3 h即可達到最高固定率86%。模擬酸雨試驗表明改性膨潤土適用于多酸雨地區。本研究結果對在酸雨條件下固定尾礦浸出液中的Zn具有一定的實際應用價值。