腈綸織物絲膠改性整理及其性能研究

高輝　張文靜　黃思思　周雨　江文斌

摘 要：為探討絲膠蛋白整理到腈綸織物對其透氣透濕性能的影響，將太古油與絲膠在超聲波作用下充分混合制成絲膠改性液，然后將經堿減量處理后的腈綸織物采用兩步法浸漬氮丙啶交聯劑溶液和絲膠改性液，以此獲得絲膠改性后的腈綸織物。研究了絲膠整理前后織物的回潮率、耐水洗性、斷裂強力、透氣透濕性、紅外光譜、表面形貌等性能。結果表明：絲膠通過氮丙啶交聯劑的作用已整理到腈綸織物表面;絲膠整理后腈綸織物回潮率由原來的1.76%提升至2.92%～8.34%;經水洗后其回潮率穩定在2.03%左右;改性后腈綸織物的經向斷裂強力較原樣降低17.55%、硬挺度降低18.91%，緯向斷裂強力較原樣降低18.54%、硬挺度降低12.95%。

關鍵詞：絲膠蛋白;氮丙啶交聯劑;回潮率;太古油;腈綸織物;聚丙烯腈

中圖分類號：TS195.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）05-0095-08

Study on the Modification and Properties of Acrylic Fabric with Sericin

GAO Hui， ZHANG Wenjing， HUANG Sisi， ZHOU Yu， JIANG Wenbin

（College of Textile Science and Engineering （International Silk Institute）， Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018）

Abstract： To investigate the effect of sericin finishing on the air and moisture permeability of acrylic fabric， the acrylic fabric modified by sericin was prepared by fully mixing Turkey red oil and sericin under the effect of ultrasonic wave， and then the acrylic fabric prepared after alkali reduction treatment was impregnated with aziridine crosslinking agent solution and sericin modification solution in two steps. The properties of the acrylic fabric， such as moisture regain， washability， breaking strength， air and moisture permeability， infrared spectrum and surface morphology， etc. before and after sericin finishing were studied. The results showed that sericin was treated on the surface of acrylic fabric through the effect of aziridine crosslinking agent. After sericin finishing， the moisture regain rate of the acrylic fabric increased from 1.76% to 2.92%～8.34%. After washing， the moisture regain rate maintained at about 2.03%. The radial breaking strength and stiffness of the modified acrylic fabric were 17.55% and 18.91% lower than those of the original fabric， while the zonal breaking strength and stiffness of the modified acrylic fabric were 18.54% and 12.95% lower than those of the original fabric.

Key words： sericin; aziridine crosslinking agent; moisture regain; Turkey red oil; acrylic fabric; polyacrylonitrile

作為三大合成纖維之一的聚丙烯腈纖維，具有許多優良的性能，如彈性好、耐酸耐氧化劑強、耐日光性好。腈綸纖維具有較復雜的聚集態結構，其大分子中大量疏水基因的存在使得腈綸纖維的疏水性較強，這些疏水基團導致腈綸纖維的吸濕透氣性較差，回潮率低且極容易起靜電，致使織物悶氣感強，限制了腈綸纖維的發展和應用[1-3]。絲膠蛋白約占蠶絲蛋白總量的20%～30%[4]，富含豐富的氨基酸，具有多樣的理化性質。絲膠蛋白較易獲得，通常可以從繅絲廢水、殘繭、廢絲中進行絲膠蛋白的濃縮和提純，從而得到純度較高的粉末狀絲膠[5-6]。絲膠蛋白含有較多的氨基、羥基、羧基等可供交聯的極性基團，因此具有優良的保濕、調濕作用[7]，其相關應用研究已經涉及紡織服裝、食品加工、生物制藥、精細化工等多個領域[8-9]。

為了獲得更加優良的服用性能，對腈綸織物進行改性處理時常用以下兩種方法：第一種方法是從制備腈綸纖維的紡絲原料入手，第二種是對腈綸纖維表面進行改性處理。張幼維等[10]、劉鷹等[11]采用具有良好親水性的蛋白質與聚丙烯腈進行共混，利用濕法紡絲制備了吸濕性、親水性能明顯改善的蛋白改性腈綸纖維。肖長發等[12]在紡絲原液中添加了甲基丙烯酸甲酯和潛交聯劑，利用濕法紡絲的原理制備出了具有三維網狀結構且親水性能優良的聚丙烯腈纖維。從紡絲原料著手進行腈綸纖維改性處理存在污染嚴重、加工成本高、截面形狀不易控制等問題，所以許多研究者試圖從纖維表面入手，通過化學方法或者物理手段對纖維表面進行改性處理。解萍萍等[13]選取了氮丙啶交聯劑將絲膠整理到滌綸織物表面制備了透氣性、透濕性優良的改性異形滌綸織物。琚紅梅等[14]利用具有柔軟功能特性的交聯劑SFEG，在經過堿減量處理后的腈綸織物表面接枝了蠶蛹蛋白，制備出具有優良透濕、透氣性的改性腈綸面料。胡智文等[15]將從春蠶繭中提取的絲膠通過交聯劑JCH使其整理到經堿減量處理的滌綸上，在織物表面形成絲膠包覆層，得到了具有仿真絲服用性能的滌綸織物。劉鴻銘等[16]采用溶脹處理的方法使聚丙烯纖維產生體積膨脹，再通過偶聯劑KH-570對溶脹處理后的聚丙烯纖維表面進行親水改性，有效提高了聚丙烯纖維的親水性能。

氮丙啶類交聯劑具有反應活性高、交聯速度快的優良特性，其分子內的氮丙啶環結構能與羥基、氨基、羧基等極性基團反應，構建起獨立的三維網狀結構，增強交聯的強度和牢度。在較低溫度條件下氮丙啶交聯劑即可發生反應，且交聯后不釋放有毒有害物質屬于環保型交聯劑[17-18]。

本研究將絲膠蛋白通過氮丙啶交聯劑整理到經過堿減量處理后的腈綸織物表面，對比探究整理前后以及水洗前后腈綸織物的吸濕透氣性、回潮率、斷裂強力、硬挺度、耐水洗性等前后變化，并用電鏡和紅外對整理前后腈綸織物的結構性能變化進行分析，以期對有關研究提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：腈綸織物（上海市紡織工業技術監督所，150 g/m2），絲膠粉（湖州新天絲生物技術限公司，相對分子質量2000～5000），氮丙啶交聯劑CX-100（廣州市卓能貿易有限公司，99%），氫氧化鈉（青縣德潤化工產品有限公司，NaOH，分析純），太古油（廣州市宏城化工有限公司，60%）。

儀器：恒溫水浴鍋（HH-S，常州冠軍儀器制造廠），電熱鼓風烘箱（LD-101，佛山市列東電器有限公司），電子天平（WT-B，杭州萬特衡器有限公司），多功能電子織物強力機（YG026H，寧波紡織儀器廠），織物透濕儀（YG601-Ⅰ/Ⅱ，寧波紡織儀器廠），軋機（P-A0，紹興鴻靖紡織機械設備有限公司），全自動透氣量儀（YGE-Ⅲ，寧波紡織儀器廠），電子硬挺度儀（LLY-B，萊州電子儀器廠），掃描電子顯微鏡（GeminiSEM500，日本電子JEOL），傅里葉紅外光譜儀（Nicolet5700，美國熱電公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 堿減量處理腈綸織物

配置質量分數為4%的NaOH溶液，將25cm×25cm長寬的腈綸織物放置于NaOH溶液中，在溫度為80 ℃、浴比1∶20的條件下處理20 min，隨后用去離子水沖洗掉表面的殘留堿液，最后烘干備用。

1.2.2 正交實驗設計

以絲膠質量分數、氮丙啶交聯劑質量分數和太古油質量分數為自變量，以回潮率、透氣率為表征指標，設計了L16（43）的正交實驗。正交試驗選取了3個主要影響因素和4個不同梯度的水平條件，其正交試驗表如表1所示。

1.2.3 太古油改性絲膠溶液配制

將具有優良水溶性、滲透性功能的太古油加入到配制好的絲膠溶液中，然后將絲膠太古油改性溶液置于80 ℃的水浴中超聲波震蕩20 min，使太古油和絲膠溶液均勻混合，待用。

1.2.4 絲膠蛋白對腈綸織物的整理

采用兩步法進行涂覆整理。第一步，將經過堿減量處理后的腈綸織物放入配置好的交聯劑溶液中，織物浸漬時間為20 min，浴比為1∶20，水浴溫度為80 ℃，20min后取出采用一浸一軋，壓力為0.4MPa，軋余率為74%，軋去多余的液體;第二步，取出經第一步處理過后的氮丙啶交聯的腈綸織物將其放入經超聲波混合均勻的太古油改性絲膠溶液中，溫度80 ℃，浴比為1∶20，浸漬時間90 min，然后采用一浸一軋，壓力為0.4MPa，軋余率為95%，軋去液體，80 ℃烘干備用。

1.3 性能測試

1.3.1 回潮率測試

采用烘箱干燥法測定紡織材料回潮率，具體參照國標GB/T9995-1997《紡織材料含水率和回潮率的測定方法》，將試樣置于相對濕度為65%±3%，溫度為（20±2）℃的標準大氣環境中進行調濕24h，烘箱溫度控制在（110±2）℃。根據烘燥特征曲線將絲膠整理后的腈綸織物置于烘箱內連續烘燥60min。通過烘燥前后的稱重質量之差計算出織物的回潮率。回潮率的計算方法如式（1）所示：

Wh/%=G-G0G0×100（1）

式中：Wh為回潮率，%;G0烘干至恒重的質量，g;G為標準大氣下的質量，g。

1.3.2 耐水洗性測試

將經過絲膠處理的腈綸織物置于溫度35 ℃浴比為1∶50的條件下進行水洗。水洗次數為3次、6次、9次、12次，水洗時間每次10 min。絲膠溶失率可以通過織物水洗前后的質量變化計算得出。式（2）為絲膠溶失率的計算公式：

T/%=w0-w1w0×100（2）

式中：T為絲膠溶失率，%;w0為水洗前織物質量，g;w1為水洗后織物質量，g。

1.3.3 透濕性能測試

采用吸濕法測定紡織材料的透濕性能，具體參照GB/T1270.1-2009《織物透濕性能實驗方法》。首先將待測樣置于標準大氣下調濕24h，調整試驗箱環境，相對濕度控制在90%±0.2%，溫度控制在（38±0.5）℃，氣流速度為0.30～0.50 m/s，將待測樣放置于未蓋杯蓋的透濕杯置于試驗箱內平衡0.5 h，然后將透濕杯蓋上杯蓋迅速轉移至20 ℃的硅膠干燥器中平衡30 min，隨后取出實驗組合體迅速去掉杯蓋將其放置于標準試驗箱內1 h后取出，逐一稱重。織物透濕率計算方法式如式（3）所示：

WVT=mA×t（3）

式中：t為時間，h;A為面積，m2;m為稱重之差，g;WVT為透濕量，g/（m2·h）。

1.3.4 透氣性能測試

織物透氣率的測試參照GB/T5453-1997《織物透氣性的測定》，首先將待測試樣在標準大氣條件下調濕24h，然后將調濕后的試樣迅速置于待測孔板上，調整試驗參數算出織物透氣率。實驗參數設置為：壓差100 Pa，5號孔板，有效測試面積為20 cm2，同一試樣不同位置測試10次。織物透氣率測試方法如式（4）所示：

R=qvA×167（4）

式中：R為透氣率;qv為平均氣流量，dm3/min;A為面積，cm2;167為由dm3/min×cm2換算mm/s的換算系數。

1.3.5 力學性能測試

采用條樣法測定紡織材料的斷裂強力，具體參照GB/T3923.1-2013《斷裂強力的測定》。裁剪長度方向上平行于織物的縱向或橫向，每份樣品縱橫向各5塊，并在標準大氣下調濕24h。裁剪試樣寬度6 mm，然后兩邊抽去等量的邊紗，使試樣的有效寬度為5 mm，為了便于施加張力，試樣長度選取350 mm。

1.3.6 硬挺度性能測試

織物硬挺度的測試參照GB/T18318-2001《織物彎曲長度的測定》。將所測試樣置于標準大氣下調濕24 h，取平整無明顯褶皺布面裁取長度方向上平行于織物的縱向或橫向各6條，剪取長寬為200 mm×25 mm。以上準備完畢，開始進行測試。

1.3.7 掃描電鏡測試

將待測織物裁剪好放置于黏有導電膠的樣品臺上，然后把待噴金樣品臺置于JFC-3000FC內進行噴金處理，時間90 s，電流10 mA，最后將樣品臺移入電鏡室進行拍攝處理。

1.3.8 傅立葉變換光譜測試

利用衰減全反射法在不破壞纖維表面結構的情況下進行紅外測試，掃描區間為500～4500cm-1。

2 結果與討論

2.1 腈綸織物包覆絲膠工藝方案探究

由表1中的水平因素表，設計得到了表2正交試驗方案及腈綸織物的透氣率、回潮率的正交試驗表，通過對表2進行分析得到表3的實驗結果分析。腈綸的標準回潮率僅為1.20%～2.00%，較低的回潮率使得其吸濕性能更差，實驗選取的腈綸織物原樣回潮率為1.76%，堿減量處理后試樣的回潮率為2.07%。絲膠經過氮丙啶交聯劑較均勻的包覆在腈綸織物表面，對織物整體的回潮率有較大影響。腈綸織物經氫氧化鈉刻蝕處理后透氣率為482.16mm/s，通過改性絲膠整理后的腈綸織物透氣率提升至574.86mm/s，這是由于太古油滲透、潤濕作用及交聯劑的交聯作用使得改性后的腈綸織物透氣性略有提升。

由表3透氣率、回潮率試驗結果分析可以得出影響絲膠包覆腈綸試樣的主次因素為A（絲膠質量分數）>B（氮丙啶交聯劑質量分數）>C（太古油質量分數），其較佳工藝條件組合為：A4B1C4，即絲膠質量分數8.00%、氮丙啶交聯劑質量分數為1.00%、太古油質量分數為1.20%。經過表3的結果分析再結合表2得出實驗的較優方案為表2中編號為13的實驗方案，因此得出較佳工藝方案下的透氣率為574.86mm/s、回潮率為8.34%。

2.2 腈綸織物處理前后性能變化分析

2.2.1 耐水洗性能測試

通過對正交試驗最佳工藝條件實驗組進行耐水洗測試，水洗次數分別為3次、6次、9次、12次，得到絲膠溶失率與水洗次數的關系如圖1所示，回潮率與水洗次數關系如圖2所示。由圖1可以看出，經過3次水洗后絲膠溶失率為14.30%，隨著水洗次數的增加絲膠溶失率逐漸增加，水洗12次的溶失率基本穩定在16.27%左右，由圖2可以看出，未經過水洗的腈綸織物的回潮率為8.34%，隨著水洗次數的增加腈綸織物的回潮率逐漸降低，水洗12次的回潮率基本穩定在2.03%左右。這是由于織物表面絲膠交聯包覆程度對織物回潮率的變化起主導作用，耐水性良好的氮丙啶交聯劑將絲膠交聯在織物表面，而絲膠內含有大量的極性親水基團使得織物的親水性得到改善回潮率增高，但隨著水洗次數的增加，織物表面未能與織物緊密交聯的絲膠以及交聯劑會被洗掉，使得織物表面絲膠含量減少，所以織物回潮率降低，絲膠溶失率增大。

2.2.2 透濕、透氣性能分析

織物的透濕性和透氣性是表征織物舒適度的重要指標，表面性狀、厚度、空隙大小等是影響織物透氣、透濕的主要因素。不同試樣的透濕率與透氣率如表4。通過表4可以看出，堿減量后的腈綸織物透氣性、透濕性較原樣有所提高，這是由于腈綸織物經過氫氧化鈉處理后纖維表面變得更加粗糙，纖維細度變小，織物緊度降低，產生了更多便于氣體分子和濕汽透過的空洞和間隙，使得織物透氣性、透濕性變好。經過絲膠蛋白涂覆后的腈綸織物的透濕性較減量前有所降低，這是因為絲膠蛋白在氮丙啶交聯劑的作用下在纖維表面形成一層薄薄的涂覆層，使織物中存在的微孔減小，纖維直徑變大，再加上太古油的拒水作用進一步減少了濕汽的擴散傳遞，纖維之間的空隙變小，最終導致透濕性下降。經過水洗以后織物基本組織較水洗前松散且表面的部分絲膠及交聯劑被水洗掉其纖維間的空隙逐漸增大，所以透氣透濕性逐步增大。

2.2.3 力學性能和硬挺度分析

表5為不同試樣的斷裂強力與硬挺度。從表5可以看出，腈綸織物在經過堿減量處理后經向斷裂強力降低15.56%、硬挺度降低8.11%，緯向斷裂強力降低9.83%、硬挺度降低11.40%;這是因為在氫氧化鈉的刻蝕作用下會使纖維表面變得粗糙產生縫隙和孔洞，纖維大分子間的結合力減弱，進而使織物的整體斷裂強力減小。經過氮丙啶交聯劑將絲膠蛋白包覆到織腈綸物后，其經向斷裂強力增加2.84%、硬挺度增加10.19%，緯向斷裂強力增加2.57%、硬挺度增加21.24%;這是因為絲膠整理后在織物表面形成了一層包覆膜，纖維的直徑變粗，纖維間的滑動阻力變大，且交聯劑中存在的三官能團氮丙啶結構能夠有效地與存在的極性基團相結合形成致密的網狀結構，使絲膠包覆后的腈綸織物的斷裂強力、硬挺度增大。水洗后織物經向斷裂強力降低17.55%、硬挺度降低18.91%，緯向斷裂強力降低18.54%、硬挺度降低12.95%;這是由于水洗多次后織物的原有組織結構開始變得松散，纖維間的滑移阻力變小，且經過水洗后會使部分絲膠和交聯劑被洗掉，纖維變細，使得織物的硬挺度和斷裂強力降低。

2.2.4 表面形貌分析

選取原樣織物、減量織物、絲膠包覆織物、絲膠包覆后水洗織物用掃描電鏡進行表征，掃描電鏡結果如圖3所示。圖3（a）為未經絲膠處理的腈綸試樣，其表觀形貌呈樹皮狀且縱向存在溝槽紋路，表面整體略顯粗糙;圖3（b）為經過堿減量處理后的腈綸試樣，可以看出其表面經過堿的刻蝕以后有微坑出現，較原樣更加粗糙;圖3（c）是絲膠包覆過的腈綸試樣，在交聯劑及絲膠的綜合作用下纖維表面變得凹凸不平且較未處理前更加光滑。圖3（d）-圖3（g）為經過水洗處理以后的試樣，其表面的部分絲膠及交聯劑被洗掉，纖維表面的凹凸不平明顯減少。

2.2.5 紅外光譜分析

對比減量樣和經過水洗12次以后的腈綸織物的紅外光譜圖如圖4所示，可以看出，未經過絲膠蛋白處理的減量樣譜圖中存在波數為2219.66 cm-1腈基的伸縮振動，表明此處吸收峰為聚丙烯纖維的特征吸收峰，這與水洗12次樣的腈基伸縮震動相一致。但經過絲膠蛋白整理并水洗12次以后出現了波數為1602.55 cm-1酰胺鍵的特征峰，這表明腈綸織物經過絲膠蛋白改性處理后引入了可以表征蛋白質的酰胺鍵，即說明了絲膠蛋白已成功整理到腈綸織物上。

3 結 論

通過氮丙啶交聯劑將絲膠整理到腈綸織物的表面，利用正交試驗選取出最佳性能的試樣，并對其進行相關性能測試得到以下結論：

a）絲膠對腈綸織物改性處理的較佳工藝條件為：氮丙啶交聯劑質量分數為1.00%，太古油質量分數為1.20%，絲膠蛋白質量分數為8.00%。

b）在多官能團氮丙啶交聯劑的作用下，經過堿減量處理后的腈綸織物表面涂覆著絲膠覆蓋層，織物的回潮率、透氣性、透濕性均優于原樣。腈綸織物經過堿減量處理以后較原樣斷裂強力下降，通過絲膠改性處理后其斷裂強力較減量樣有所增強，但不影響其服用性能。

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收稿日期：2020-08-31 網絡出版日期：2021-04-27

作者簡介：高輝（1993-），男，河南周口人，碩士研究生，主要從事紡織新材料的開發與應用方面的研究。

通信作者：江文斌，E-mail：hfjjwb@163.com