離子色譜法測定水中硝酸鹽氮的不確定度評估

李達

（淮安市淮陰區疾病預防控制中心，江蘇 淮安）

0 引言

硝酸鹽是一種廣泛存在于各種天然水體中的無機物，能夠反映水體的潔凈程度。同時硝酸鹽可以通過微生物降解、溶解氧氧化等途徑與水中氨氮和亞硝酸鹽氮進行形態間的轉化。因此對于水體在硝酸鹽氮的測定是十分重要。

目前GB/T 5750-2006中生活飲用水中硝酸鹽氮的測定方法為：麝香草酚分光光度法、紫外分光光度法、鎘柱還原法和離子色譜法[1]。其中分光光度法存在操作繁瑣，所使用的化學試劑危險、容易受到水體中其他離子、有機物的干擾等問題[2-3]；鎘柱還原法操作復雜同時需要使用具有毒性的金屬鎘。離子色譜法具有操作簡便、自動化程度高等優點，在環境監測等領域中使用[4-5]。

不確定度是一種用于表征被測定結果的分散性參數,也用于顯示檢測結果的可靠性和范圍。但由于測定環境的不同、使用儀器的不同，樣品測定結果的不確定度的評定結果也有所不同。雖然關于水中硝酸鹽測定的本研究依據JJF1059。1-2012《測量不確定度評定與表示》，本文通過分析探討對硝酸鹽氮檢測結果有影響的不確定度分量，檢測水樣中硝酸鹽氮的質量濃度，并評估測定不確定度，以期為從事水質檢測及研究的相關人員提供參考。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

ICS-1000離子色譜儀：戴安中國有限公司、XS225ASCS分析天平、EASYpureⅡ純水機AMMS300 4-mm抑制器、AS-9陰離子分析柱和AG-9保護柱。

淋洗液：9.0 mmol/L 碳酸鈉；再生液：36 mmol/L硫酸。

淋洗液流速1.0 mL/min、進樣體積25 μL，以峰高定量。

1.2 標準溶液

硝酸鹽氮標準溶液（濃度為1000 mg/L，不確定度：1.0%，k=2，中國計量院生產），準確吸取10 mL于100 mL容量瓶，以純水定容，得100 mg/L硝酸鹽氮標準使用溶液。

1.3 檢測步驟

1.3.1 樣本處理

吸取10 mL原液于250 mL容量瓶，純水定容并搖勻。

1.3.2 標準曲線

分別吸取100 mg/L硝酸鹽氮標準使用溶液0.50、1.0、2.0、3.0 mL于100 mL容量瓶，純水定容至刻度，得0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L標準系列。

標準曲線方程為：A=1.970*C+0.110 r：0.9993。

2 數學模型

公式：c=c1*25（1）。

式中：c-原液中硝酸鹽氮濃度（mg/L）。

c1-工作曲線上求得稀釋后溶液中硝酸鹽氮的濃度（mg/L）。

25-原液的稀釋倍數。

3 不確定度分析

3.1 測量不確定度的來源

水中硝酸鹽氮含量測定不確定度來源主要包括：（1）原液稀釋過程中引入的不確定度u1；（2）樣品重復性測量引入的不確定度u2；（3）標準曲線線性擬合引入的不確定度u(標A)；（4）標準曲線配制過程中引入的不確定度u(標B)；（5）標準物質本身引入的不確定度u標。

3.2 測量不確定度評定

3.2.1 原液稀釋過程中引入的不確定度u1

稀釋過程中使用250 mL容量瓶（A級）1次、10mL移液管（A級）1次，該250 mL容量瓶（A級）最大的允差為：±0.15 mL，10 mL移液管（A級）最大的允差為：±0.020 mL，考慮矩形分布，標準不確度分別為。

3.2.2 樣品重復性測量引入的不確定度u1

將稀釋后的水樣作三次平行測定，結果分別是：1.932、1.908、1.894，其中：n=3，=1.9113 S=0.0192。

3.2.3 標準曲線線性擬合產生的不確定度u（標A）

標準曲線方程：A=1.970*C+0.110 r：0.9993

由擬合直線求c0時產生的標準不確定度由下式計算。

式中：u(標A)-由擬合直線求c0時產生的標準不確定度。

SR從擬合直線求得的A相應的測得值Aj之差按貝塞爾公式求出的標準偏差。

p-質控水樣的測定次數，p=3。

n-標準溶液的測定總次數，n=4。

B1-常數，值為1.970。

B0-常數，值為0.110。

c0-質控水樣中硝酸鹽氮化物的測定濃度平均值（mg/L）。

cj-標準溶液中硝酸鹽氮化物的實際測定均值（mg/L）。

Aj-標準溶液測定峰高。

由標準曲線線性擬合引入的相對不確定度為。

3.2.4 標準曲線配制產生的不確定度u（標B）

標準配制過程中，使用10mL移液管（A級）1次，5mL分度吸管（A級）4次，100 mL容量瓶（A級）4次，10 mL移液管（A級）最大的充差為±0.020 mL，5 mL分度吸管（A級）最大的充差為±0.025 mL，100 mL容量瓶（A級）最大的充差為±0.10 mL，考慮矩形分布，標準不確度及相對不確定度分別如下所示。

將上述不確定度分量合成得。

3.2.5 標準物質本身引入的不確定度u標

硝酸鹽氮標準溶液濃度：1000 mg/L，證書給出相對擴展不確定度（包含因子為2）1.0%，按均勻分布轉化為標準不確定度。

3.3 合成相對標準不確定度uc及相對擴展不確定度U

取包含因子k=2，則相對擴展不確定度為。

U=Uc，rel×2=0.032

水樣中硝酸鹽氮的濃度為1.91 mg/L。

則擴展不確定度Uc=0.032×1.91 mg/L＝0.07 mg/L。

3.4 不確定度報告

因原液被25倍稀釋，則原液中硝酸鹽氮濃度為：47.8 mg/L，其擴展不確定度為1.8 mg/L，故原液中硝酸鹽氮濃度為：47.8 mg/L±1.8 mg/L。

4 結論

離子色法測定水樣中硝酸鹽氮含量，其測定不確定度來源包括：原液稀釋過程中引入的不確定度u1、樣品重復性測量引入的不確定度u2、標準曲線線性擬合引入的不確定度u（標A）、標準曲線配制過程中引入的不確定度u（標B）標準物質本身引入的不確定度u標。通過分析發現，其中樣品重復性測量引入的不確定度u2，線性擬合引入的不確定度u（標A）、標準曲線配制過程中引入的不確定度u（標B）重點來源。因此在平時檢測過程中，要準確配制好標準系列溶液，維護好儀器工作狀態，增加檢測結果的平行性，從而減少檢測結果的測量不確定度。