提高粗AMS直接加氫運行可靠性的措施

趙國新(中沙(天津)石化有限公司，天津 300270)

0 引言

α-甲基苯乙烯(通稱AMS)加氫轉(zhuǎn)化為異丙苯，是異丙苯法合成苯酚丙酮工藝中的一個單元。國內(nèi)AMS加氫有兩種流程，一種是通過兩臺精餾塔先對粗AMS物料進行預(yù)處理提純，然后再送入雙床層的反應(yīng)器中與氫氣加成反應(yīng)生成異丙苯；另一種是采取兩臺不等徑的單床層反應(yīng)器串聯(lián)使用，粗AMS物料不進行預(yù)提純，直接加入反應(yīng)器與氫氣生成異丙苯。

粗AMS直接加氫，由于不消耗蒸汽，運行成本低，經(jīng)濟性好，但由于粗AMS中有很多影響催化劑活性的雜質(zhì)，如使用不慎，會發(fā)生催化劑提前報廢，造成苯酚丙酮全裝置意外停車、停產(chǎn)，優(yōu)勢將變?yōu)榱觿荨２⑶遥呋瘎┦仟毤业模瑝勖?、價格高。國內(nèi)總計6套粗AMS直接加氫，截至2021年3月，有3套后來增加了預(yù)處理提純塔。

1 粗AMS直接加氫的經(jīng)濟性

以年產(chǎn)35萬噸苯酚丙酮規(guī)模為例，加氫催化劑的用量及壽命按國內(nèi)實際平均情況，有預(yù)處理的催化劑用量約為9 m3、壽命10年，直接加氫的催化劑用量約為6 m3、壽命1.5年，直接加氫的催化劑單價較高，兩者每批總價格基本一致，約700萬元；預(yù)處理的過程要排除占粗AMS總量4%～5%的含雜質(zhì)污物，直接加氫表面上不排，但它是分散到苯酚丙酮裝置的其他部位將雜質(zhì)排除，物耗視為一致；AMS預(yù)處理凈化系統(tǒng)使用的循環(huán)水、電、折舊、維費、人工等，按固定值50萬元/年；AMS預(yù)處理凈化塔的蒸汽價格約240 元/噸。

1.1 利用ASPEN模擬進行經(jīng)濟測算

2014年9月，中沙(天津)石化委托天津天大天久科技股份有限公司進行了模擬計算，采用單塔對粗AMS進行簡單提純，表1是根據(jù)模擬結(jié)果進行的對比。

從表1模擬結(jié)果對比，有了預(yù)處理后，至少要消耗蒸汽3.1 t/h，好處是加氫進料中的有害雜質(zhì)含量平均下降了80%。

表1 ASPEN模擬AMS預(yù)處理提純結(jié)果

(1)以10年為期對有預(yù)處理的流程進行經(jīng)濟核算：

催化劑費用：700萬元。

循環(huán)水、電、折舊、維費、人工等費用：

50萬元/年×10 年=500萬元。

蒸汽費用：

3.1 噸/小時×8 000 時/年×10年×240元/噸=5 952萬元。

總計10年費用為700+500+5 952=7 152萬元。

(2)同樣以10年為期對無預(yù)處理的流程進行經(jīng)濟核算：

催化劑費用：700萬元/批×6.67批=4 667萬元。

循環(huán)水、電、折舊、維費、人工等費用：0萬元。

蒸汽費用：0萬元。

總計10年費用為4 667+0+0=4 667萬元。

根據(jù)模擬進行測算，粗AMS直接加氫如能運行得好，35萬噸/年苯酚丙酮規(guī)模的裝置，至少可比預(yù)處理后再加氫，每年節(jié)省248萬元的費用。

1.2 國內(nèi)實際運行情況對比

由于粗AMS中的有害雜質(zhì)較難分離，實際粗AMS預(yù)處理采用的是兩塔分離流程，35萬噸/年苯酚丙酮規(guī)模的裝置，粗AMS預(yù)處理消耗蒸汽約4.7 噸/時，按同樣的計算方法，粗AMS直接加氫比預(yù)處理后在加氫，每年節(jié)省555萬元費用。

2 粗AMS直接加氫的影響因素

2.1 對失活催化劑的分析

2012年，中沙(天津)石化委托對失活的催化劑進行了化驗分析。首先將催化劑樣品用烘箱在150 ℃下恒溫17 h，以脫除異丙苯、AMS、丙酮、水等殘留的正常的工藝介質(zhì)；然后對樣品進行焚燒，測量燒失量；最后作碳含量分析和元素分析，結(jié)果如表2所示。

表2 失活催化劑分析報告

上述加氫催化劑是使用一年半后，因反應(yīng)器出口的未反應(yīng)AMS含量超高而卸出的。分析結(jié)果中，SO3折算回單質(zhì)硫，表征催化劑吸附了自身重量0.032%的硫，硫會與二倍或四倍分子數(shù)的鈀化合而使催化劑永久失去活性[1]，是這批催化劑失活的一個重要原因；而焚燒失重表征的是物料聚合導(dǎo)致催化劑結(jié)焦的情況，結(jié)焦物占到了催化劑自重的10%～12%，甚至已經(jīng)形成了2%的積碳，是催化劑失活的另一個重要原因；其次，Na2O含量略有上升，它在物料中是以酚鈉或氫氧化鈉的形式存在，會包覆催化劑表面，影響物料與催化劑的擴散；最后就是一段加氫催化劑的強度在使用一年半后下降了18%。

2.2 粗AMS物料中的丙酮及異亞丙基丙酮對活性有抑制作用

在2013年末到2014年初，中沙AMS加氫反應(yīng)器出口的AMS含量出現(xiàn)過兩次異常上升，通過對比相關(guān)的分析數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)粗AMS進料中的丙酮及異亞丙基丙酮含量上升，暫時抑制了催化劑的活性，當(dāng)它們的含量恢復(fù)平常一段時間后，催化劑活性隨之恢復(fù)，如圖1所示。

圖1 加氫入口丙酮及異亞丙基丙酮與出口AMS

AMS加氫要根據(jù)反應(yīng)器出口的AMS含量高低，相應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)的壓力和溫度，丙酮含量高，反應(yīng)條件被迫提高，聚合副反應(yīng)加劇了催化劑的堵塞[2]，造成催化劑提早失活。

2.3 粗AMS物料中游離水的影響

AMS加氫催化劑以Al2O3為載體并具有微孔結(jié)構(gòu)，因此對水有更高的親和力，如果在反應(yīng)器內(nèi)有游離水，將嚴(yán)重影響催化劑的活性[3]；正常情況下，粗AMS物料中的水略微過飽和，但目視無渾濁，靜止一天左右，取樣瓶底部能析出一點游離水，但由于要先將溫度提高15 ℃以上再加入反應(yīng)器，所以在反應(yīng)器中水并不會游離，不會對催化劑的活性產(chǎn)生影響。在2014年5月檢修后重新開車時，加氫出現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率不足、反應(yīng)器出口AMS含量超高的情況，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)粗AMS物料目視略微渾濁，靜止幾小時就能看到有游離水；將粗AMS進料暫停，儲罐靜止、分水后，加氫催化劑活性恢復(fù)。

2.4 粗AMS物料流速的影響

在催化劑床層的不同高度，設(shè)置有溫度計，觀察這些溫度數(shù)據(jù)，靠近反應(yīng)器出口側(cè)的三層溫升很小，這種情況從催化劑初期，一直延續(xù)到末期，說明靠近反應(yīng)器出口的三層催化劑上發(fā)生的反應(yīng)非常少，催化劑利用效率差。

對比直接加氫的一段反應(yīng)器與預(yù)處理后再加氫的反應(yīng)器的前床層，它們的空速相差不多，但直接加氫的液相表觀速率要大一倍。AMS加氫反應(yīng)為AMS強吸附的表面反應(yīng)控速機理[4]，液相物料的表觀流速對轉(zhuǎn)化率影響較大[2]，如此高的液相物料的表觀流速加強了對丙酮等不利雜質(zhì)脫吸的同時，也造成了下部催化劑的浪費。

3 提高可靠性的措施

3.1 不同解決方案的選擇

通過外部委托分析，內(nèi)部異常識別，找到了影響粗AMS直接加氫運行穩(wěn)定的一些因素，并制定了多種解決方案，通過矩陣，評估影響程度及措施的效果，做到最優(yōu)決策，如表3所示。

表3 矩陣決策

3.2 加強協(xié)調(diào)避免超高H2S的氫氣影響

中沙苯酚丙酮裝置的氫氣，來自于上游乙烯裝置，經(jīng)取樣分析，氫氣中H2S含量約為0.5 mg/L，滿足不大于1 mg/L的要求，只是在乙烯裝置發(fā)生大幅波動期間，H2S才會超高；通過展開上下游聯(lián)動，當(dāng)上游發(fā)生有可能波及氫氣質(zhì)量時，將加氫負(fù)荷降到最低或暫停氫氣打循環(huán)。

3.3 增加聚結(jié)分離器加強脫水除鈉

粗AMS物料來自于堿洗脫酚工序，這個工序含有較多的酚鈉鹽，對機、電、儀的影響比較嚴(yán)重，運行波動比較多，使得粗AMS物料經(jīng)常夾帶鈉鹽和水，國內(nèi)多套裝置都發(fā)生過酚鈉鹽進到反應(yīng)器中，覆蓋了催化劑床層，被迫短停水洗的工藝事故。這個風(fēng)險靠加強管理和操作難以降低，本著以人為本的理念，增加了一臺聚結(jié)分離器D-513后，這個問題再沒有發(fā)生；另一個好處是，有了聚結(jié)分離器后，前面的水洗罐D(zhuǎn)-501可以控制在較高的水位，提高了水洗除鈉效果，如圖2所示。

圖2 增加聚結(jié)分離前后PH值

3.4 優(yōu)化精丙酮塔控制降低丙酮含量

粗AMS的來源之一是精丙酮塔釜液，該塔輕組分是丙酮，重組分是AMS、異丙苯和水，加大回流比可以降低塔釜丙酮的含量，但同時也會使塔中部反應(yīng)區(qū)缺水而使丙酮中醛含量升高，不可兼得。為了實現(xiàn)塔釜能有一定的控制自由度，先是將CHP閃蒸工序的蒸汽噴射真空泵的凝液，加入到丙酮提餾段；而后對塔釜再沸器的凝液控制進行了優(yōu)化組態(tài)，增加了一個熱量自動計算控制模塊，如圖3所示，引入精丙酮塔氣相進料FY02408、提餾段頂部溫度TRC02417、有換熱關(guān)系的粗苯酚塔回流FY02442等變量，在不增加全塔回流量的情況下，塔釜料中的丙酮含量從900 mg/L下降到了600 mg/L。

圖3 熱量自動計算控制模塊組態(tài)

3.5 二段反應(yīng)器流速調(diào)節(jié)措施

對于一段加氫反應(yīng)器，設(shè)計上有外循環(huán)，可以根據(jù)進料負(fù)荷的高低，調(diào)整外循環(huán)量，使反應(yīng)器內(nèi)液相表觀流速保持在合理范圍；但二段加氫反應(yīng)器是單進、單出的流程，液相表觀流速隨進料負(fù)荷同樣變化，設(shè)計上是按60%進料負(fù)荷時表觀流速足夠考慮的，兼顧不了裝置長期的高負(fù)荷運行。

采取的解決辦法是，對二段加氫反應(yīng)器進行擴徑更換，將直徑從600 mm加大到800 mm，同時在二段反應(yīng)器入口增加了補充異丙苯，讓100%進料負(fù)荷時表觀流速足夠，低負(fù)荷時，通過將本來去氧化工序的一部分異丙苯加入到二段加氫反應(yīng)器，將表觀流速調(diào)上來，然后同加氫后物料一起去氧化工序。

以前為了維持加氫出口的AMS含量不超過600 mg/L，需要不斷提高反應(yīng)溫度，到2016年9月，以上措施陸續(xù)完成后，加氫出口的AMS含量很容易就維持在200 mg/L左右，特別是反應(yīng)器內(nèi)部溫度，只需要保持在90 ℃左右即可，可靠性提高了，如圖4所示。

圖4 可靠性措施前后反應(yīng)器內(nèi)部溫度先后變化

4 催化劑的替代

中沙(天津)石化股東方一直關(guān)注著AMS加氫，在粗AMS直接加氫運行的可靠性得到大幅提升的同時，股東方研發(fā)的AMS加氫催化劑也在燕化成功地進行了商業(yè)應(yīng)用，經(jīng)過磋商，中沙石化開始試用這一新開發(fā)的催化劑。催化劑投用后反應(yīng)效果很好，反應(yīng)器出口的AMS含量在100 mg/L左右；投用3個月后，反應(yīng)器的壓差開始逐漸上升；使用一年后，因反應(yīng)器壓差超高而停止使用；反應(yīng)器打開后，檢查催化劑有破碎。

總結(jié)首次使用替代催化劑的經(jīng)驗，結(jié)合原裝催化劑分析數(shù)據(jù)中強度也有明顯下降的情況，判斷出粗AMS物料會使催化劑強度下降。為此，我們又在國內(nèi)同行中廣泛使用的幾種AMS加氫催化劑中，按照結(jié)構(gòu)、活性相近、強度最高的原則，選擇了莊信萬豐的PRICAT PD 309/7型加氫催化劑，進行了試用，目前已經(jīng)運行一年半，已經(jīng)超出了原裝催化劑的使用時間。

5 結(jié)語

粗AMS物料中含有的丙酮、鈉鹽、水等，都會抑制加氫催化劑的活性，氫氣中含有的H2S更是永久性毒物，精丙酮塔的控制、粗AMS堿洗的高故障率、加氫反應(yīng)器的液相表觀流速等，會放大這些因素對催化劑的影響，甚至?xí)勾呋瘎┨嵩缡Щ睢?/p>

在精丙酮塔提餾段加入廢水，并采用多變量的熱量計算控制模塊，可使塔釜丙酮含量降低到600 mg/L；通過增加聚結(jié)分離器、提高水洗液位，鈉鹽含量的降低，使粗AMS物料的PH值平均下降1.4；二段加氫反應(yīng)器按滿足高負(fù)荷的液相表觀流速來設(shè)計，在低負(fù)荷時，用加入新鮮異丙苯來將流速提高到適合值。

以上措施，可消除粗AMS加氫運行的影響因素，粗AMS加氫單周期可達(dá)一年半以上，折合每年比預(yù)處理后再加氫約節(jié)省250萬元到550萬元的費用。