鉛鋅礦復(fù)耕栽桑多元化產(chǎn)品的安全性評價及其對人體的健康風險研究

王 謝，趙 興,，上官宇先，秦魚生，林超文，賴明歡,，郭海霞，張建華*

(1.四川省農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部西南山地環(huán)境重點實驗室，四川 成都 610066；2.成都師范學院, 四川 成都 610101)

【研究意義】不科學的礦產(chǎn)開采活動會對周圍生態(tài)環(huán)境造成劇烈破壞[1-2]，礦產(chǎn)開采過程中金屬冶煉，排放的廢渣、廢水、廢氣等含重金屬離子污染物通過未處理排放、大氣沉降、地表徑流和污水灌溉等方式進入礦區(qū)周邊農(nóng)田耕地是礦區(qū)農(nóng)作物受到重金屬污染的主要原因[3]。重金屬污染在生物圈中有難降解、毒性強、遷移性強以及具有隱蔽性的特點[4]，進入土壤后極難被固定降解，最終不斷在農(nóng)作物中富集積累，通過食物鏈危害暴露人群身體健康。已有研究表明，作物-土壤系統(tǒng)是重金屬危害人群的關(guān)鍵界面和重要途徑，且通過食用農(nóng)作物攝入的風險高于直接皮膚接觸和呼吸吸入的暴露途徑[5]，因此，對礦區(qū)周邊作物的污染風險進行研究、評價，對保障礦區(qū)人民的健康安全和礦區(qū)環(huán)境保護具有積極的意義?！厩叭搜芯窟M展】我國重要的礦產(chǎn)資源之一是鉛鋅礦，關(guān)于鉛鋅礦區(qū)周圍耕地土壤重金屬含量超標問題也多有報道[6-7]。而桑屬植物為多年生落葉木本植物，在我國東北至西南各省均有栽培，分布極為廣泛[8]，且桑屬植物是一類具有一定重金屬耐受性的經(jīng)濟作物，可用于重金屬污染土地種植[9]。徐寧等[10]研究指出桑樹可耐重金屬復(fù)合污染,且對土壤和環(huán)境適應(yīng)性強、根系發(fā)達、生長快、生物量大、耐剪伐，栽培技術(shù)較為成熟，相較于其他的修復(fù)植物用于礦區(qū)栽培更具優(yōu)勢。張興等[11]研究指出桑樹能在較短年限對重金屬污染地進行修復(fù)，故可將桑樹作為重要樹種在礦區(qū)推廣種植，在獲得生態(tài)效益的同時，礦區(qū)附近居民也能獲得一定經(jīng)濟效益?！颈狙芯壳腥朦c】鑒于此，本研究采用污染指數(shù)評價礦區(qū)復(fù)耕種植的桑樹中重金屬污染狀況，并對成人和兒童攝食礦區(qū)桑樹產(chǎn)品可能產(chǎn)生的健康風險進行評估?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以期揭示廢棄鉛鋅礦區(qū)復(fù)耕后土壤鎘污染對桑樹多元化利用安全性的影響，為促進礦區(qū)復(fù)耕土壤的可持續(xù)發(fā)展、保障桑產(chǎn)品和礦區(qū)附近居民食品健康安全提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

廢棄鉛鋅礦區(qū)位于四川省YB縣，屬南亞熱帶干河谷氣候區(qū)，冬暖、春溫高、夏秋涼爽，氣溫年差較小，太陽輻射強、日照充足、熱量豐富、四季分明。年平均氣溫19.2 ℃，重要經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)為蠶桑、蔬菜、水果等[12]。在廢棄礦區(qū)周圍選取6塊樣地作為研究區(qū)，設(shè)置編號為D1～D6。研究區(qū)土壤總鎘含量的范圍為0.12～0.33 mg·kg-1，均值為0.22 mg·kg-1，土壤總鉛含量的范圍為8.03～61.3 mg·kg-1，均值為33.49 mg·kg-1，由《土壤環(huán)境質(zhì)量—農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)(GB15618—2018)》可知，當土壤pH<5.5和5.5

1.2 樣品采集

每個樣地大小為15 m×50 m，在樣地內(nèi)隨機建立3個5 m×5 m的樣方。每個樣方按照Z字形采集土壤表層0～20 cm的土壤，每個樣方共采集5個點的土壤樣品，采集后按照四分法混合取樣1 kg，帶回實驗室測試。在每個樣方內(nèi)隨機選取3株桑樹，每株桑樹隨機選擇3根1年生枝條，對枝條上的葉片、皮部和木部進行分離混合。為不影響桑樹后期正常生長，每株桑樹選擇1個拳部代表莖干部位，鋸下10 cm厚的拳部，并按照皮部和木部進行分離混合。挖取距離桑樹樹干50 cm內(nèi)根系，直徑大于等于2 mm的粗根[13]進行皮部和木部的分離。最后將采集后的細根、粗根、莖干、枝條和鮮葉進行稱重、風干，并帶回實驗室檢測。根據(jù)中藥采集要求，挖掘采集時全程使用竹制木器。

1.3 樣品分析測試方法

基于國家農(nóng)業(yè)標準《NY/T 1377—2007土壤pH的測定方法》，《GB/T 17141—1997土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》測定土壤pH值、全鎘和全鉛含量。

桑葉片、枝條皮部、枝條木部、桑粗根皮、粗根木部和全部細根鎘含量基于國家標準《GB 5009.15—2014食品安全國家標準食品中鎘的測定方法》測定，鉛含量基于國家標準《GB 5009.12—2017 食品安全國家標準食品中鉛的測定》測定。

1.4 統(tǒng)計與數(shù)據(jù)分析方法

礦區(qū)內(nèi)桑樹的鎘、鉛污染評價采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅(Nemerow)綜合污染指數(shù)法[2]。其中單因子污染指數(shù)法計算公式式為Pi=Ci/Si。Pi為相應(yīng)食品利用方式的鎘單因子污染指數(shù)，Ci為實際測得的鎘含量，Si為食品、藥品中鎘、鉛的限量標準。具體為《GB2762—2017食品安全國家標準 食品中污染物限量》中葉用蔬菜鎘的限量0.2 mg·kg-1，鉛0.3 mg·kg-1，《GB2762—2017食品安全國家標準 食品中污染物限量》中茶葉鉛的限量5.0 mg·kg-1，《NY 659—2003 茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量分級標準》中茶葉鎘的限量1 mg·kg-1，《中國藥典》2005年版中藥中鎘的限量0.3 mg·kg-1，鉛的限量20 mg·kg-1。單因子污染指數(shù)分級標準為：Pi>3為重污染，2

桑樹各部位食用性安全評價采用靶標危害系數(shù)法(THQ法)[16]，該方法可同時評價單一重金屬的健康風險和多種重金屬復(fù)合暴露的健康風險，其中單一重金屬的健康風險計算公式為THQ=(EF×ED×FIR×C/RFD×WAB×ΑΤn)× 10-3。其中，EF(d·a-1)為鎘暴露頻率，一般取值為365 d·a-1[17]；ED(a)為暴露時間，通常為人的平均壽命70年[18]；FIR(g·a-1)為攝入量，成人為301.4 g·a-1，兒童為231.5 g·a-1[19]；C分別為桑樹各部位鎘含量(mg·kg-1)、鉛含量(mg·kg-1)，為本研究實際測得；RFD[mg/(kg·d)]為國際參考劑量[17]，鎘參考值為1×10-3，鉛參考值為4×10-3；WAB(kg)為人體平均體重，成年人為55.9 kg，兒童為32.7 kg[19]；ΑΤn(d)非致癌平均暴露時間，參考國際標準25 550 d[17]。

多種重金屬的健康風險計算公式為TTHQ=ΣTHQ。靶標危害系數(shù)分級標準為THQ(TTHQ)≤1，暴露人群沒有明顯的健康風險；THQ(TTHQ)>1，存在健康風險；THQ(TTHQ)>10，對暴露人群存在慢性毒性效應(yīng)[20]。

文中數(shù)據(jù)整理基于軟件Excel2016，數(shù)據(jù)分析基于軟件spss 22，數(shù)據(jù)展示基于軟件origin 9。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉛鋅礦區(qū)桑樹各部位重金屬污染評價

根據(jù)在不同限量標準下鉛鋅礦區(qū)桑樹各部位鎘、鉛的單因子污染指數(shù)以及兩種重金屬的綜合污染指數(shù)(表1)可知，作為新鮮葉菜用的桑樹葉片為重度污染水平，其鉛單因子污染指數(shù)均值為4.67大于3，綜合污染指數(shù)均值為4.33遠遠高于其他部位，甚至達到了綜合污染指數(shù)均值最低的莖干木部的48倍。除此以外，桑樹葉片制茶、入藥，枝條、莖干的木部、皮部和粗根皮部制中藥均為清潔水平。

表1 鉛鋅礦復(fù)耕栽桑多元化產(chǎn)品的重金屬污染評價

2.2 礦區(qū)桑樹各部位重金屬攝入的食用安全性評價

由表2可知，研究區(qū)內(nèi)桑樹可利用部位(桑葉、桑枝、桑根皮部)鎘的THQ均值都不超標，對人群暴露健康風險不明顯，但可利用部位的鉛THQ值，除成人枝條木部THQ值為0.98小于1，無健康風險外，其余各部位鉛的THQ值都大于1，對暴露人群存在明顯健康風險。多種重金屬的健康風險TTHQ值也表明研究區(qū)內(nèi)桑樹各可利用部位TTHQ值均大于1，小于10，對暴露人群存在健康風險，無慢性毒性效應(yīng)。

表2 研究區(qū)桑樹樣品中重金屬鎘攝入的健康風險

此外，兒童的THQ值均大于成人THQ值，表明在研究區(qū)內(nèi)鎘、鉛的暴露情況下，兒童食用桑樹各部位制品更易造成健康風險。

3 討 論

3.1 鉛鋅礦區(qū)桑樹各組織利用的安全性評價和可能

本試驗發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)桑樹可食用部分的鎘含量均未超出各項國家或行業(yè)標準，鉛含量僅桑葉在葉菜用國家標準下超標，在制茶以及入藥方面均屬于清潔水平。桑葉是我國傳統(tǒng)中藥的常見藥材之一，含有桑葉的中藥品種達十余種，桑葉內(nèi)含許多生物活性物質(zhì)如谷胡蘿卜素、槲皮素、Y-氨基酸等, 具有降血糖、降血壓等許多功效[21]，近些年來，有關(guān)桑茶，桑葉汁飲料、桑葉面條、桑葉粉的創(chuàng)新研發(fā)也在不斷報道[22]?！吨腥A人民共和國藥典》中記載桑的干燥根皮被稱為桑白皮，有行水消腫、瀉肺平喘等功能，桑白皮的提取液不僅能明顯降低血壓, 還有鎮(zhèn)靜作用。桑枝則有祛風濕，利關(guān)節(jié)，主治關(guān)節(jié)酸麻、風濕痹病的作用[23]，研究區(qū)內(nèi)桑根皮、枝條等部位在藥用方面也屬于清潔水平，可以被當?shù)鼐用褡鳛樗幉暮徒?jīng)濟作物利用。

3.2 鉛鋅礦區(qū)桑樹中重金屬的健康風險評估

礦產(chǎn)開采造成的環(huán)境污染和食品安全問題越來越引發(fā)人們關(guān)注，因此，許多關(guān)于礦區(qū)農(nóng)作物攝入導(dǎo)致重金屬的人體健康風險的研究正在進行，鄒曉錦[24]等人研究了大寶山礦區(qū)大寶山礦區(qū)重金屬污染對人體健康風險，結(jié)果表明，該地區(qū)通過大米、蔬菜對暴露人群健康產(chǎn)生威脅的可能性很大，農(nóng)作物對兒童健康造成的潛在風險要大于對成人造成的潛在風險。楊剛[25]等人風險評價結(jié)果顯示，礦區(qū)主要谷物類產(chǎn)品籽粒中重金屬污染風險極大，尤其以鎘、鉛最為明顯。本研究中礦區(qū)桑樹成人、兒童TTHQ值均大于1，揭示了礦區(qū)內(nèi)人群通過攝入桑樹各部位存在明顯的健康風險。鎘的THQ值均小于1，對暴露人群無明顯健康風險，鉛的THQ值幾乎都大于1，揭示了礦區(qū)內(nèi)桑樹重金屬復(fù)合風險主要由鉛引起。由于兒童和成人每日的攝入量受到多種因素的影響，不同的研究采用不同的攝入量，最終導(dǎo)致的結(jié)果差異也較大。本研究中采用的攝入量計算結(jié)果顯示，在鎘、鉛復(fù)合污染情況下，盲目攝入桑樹產(chǎn)品可能會對人體健康造成負面影響，因此應(yīng)加強對礦區(qū)附近居民的衛(wèi)生健康情況調(diào)查，尤其注意對兒童的健康風險檢測，以減少有效態(tài)重金屬元素通過食物鏈對暴露人群造成健康風險[26]。

3.3 對礦區(qū)復(fù)耕土壤進行修復(fù)、治理的建議

對于受到重金屬嚴重污染的土地，宜種植時令花卉或速豐林木，避免種植農(nóng)作物，以防對暴露人群產(chǎn)生健康威脅[25]。在污染較輕的土壤，可種植帶有一定經(jīng)濟效益的重金屬超累積作物進行植物修復(fù)，如黃銘洪[1]等認為引入柳樹、白楊等重金屬富集作物在污染土地進行栽培，既能對受污染土地進行水土保持、改善土壤結(jié)構(gòu)、控制土壤侵蝕等物理性修復(fù)與恢復(fù),也能通過枯枝敗葉提供有機質(zhì)等方式改良受污染土壤的化學性質(zhì)。本研究和曾鵬[27]等人的研究結(jié)果一致，認為桑樹作為經(jīng)濟樹種在礦區(qū)種植能帶來一定的生態(tài)和經(jīng)濟效益，同時對修復(fù)礦區(qū)土壤的重金屬污染也能起良好作用。但該廢棄鉛鋅礦區(qū)鉛超標的問題極大地限制了桑樹在當?shù)赝寥佬迯?fù)中的應(yīng)用，因此，需要加強桑樹重金屬轉(zhuǎn)運阻礙技術(shù)及其相應(yīng)土壤重金屬元素的固化技術(shù)。

4 結(jié) 論

在不同限量標準下，研究區(qū)內(nèi)種植的桑樹中鎘、鉛單因子污染指數(shù)除新鮮葉菜用桑葉屬重度污染(Pi(鉛)=5.29)外，作為中藥材桑葉和桑葉茶的利用方式的單因子污染指數(shù)均小于1.00，屬清潔水平。鎘、鉛綜合污染指數(shù)除葉菜用桑葉為重度污染(P綜=4.33)，作為中藥材桑葉和桑葉茶的利用方式的單因子污染指數(shù)均小于1.00，屬清潔水平。枝條皮部、枝條干部和根皮部作為中藥材開發(fā)產(chǎn)品的綜合污染指數(shù)范圍為0.09～0.36，均屬清潔水平。

雖然各種利用方式的桑葉、桑枝和桑根單一鎘靶標危害系數(shù)均小于1.00，但單一鉛靶標危害系數(shù)和鉛鎘復(fù)合重金屬污染靶標危害系數(shù)大于1.00，長期服用鋅礦復(fù)耕栽桑的桑葉會對人體產(chǎn)生負面影響，且對兒童造成的健康風險高于成人，但無慢性毒性效應(yīng)。

故而，在該研究區(qū)范圍內(nèi)，鉛鋅礦區(qū)復(fù)耕栽桑因鉛超標不可用于桑葉菜開發(fā)，但可用于中藥材和桑葉茶的產(chǎn)品開發(fā)。