黔西南某農用地土壤重金屬風險評估與來源解析

吳科堰，范成五，劉桂華，柴冠群，吳正卓，秦 松*

(1.貴州大學 農學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省農業科學院 土壤肥料研究所，貴州 貴陽 550006)

【研究意義】農田土壤作為農業生態環境重要組成部分之一，是人類生活和農業生產不可或缺的重要資源。中國西南部喀斯特地區，地表碳酸鹽巖裸露，分布眾多盆地、山谷、溶洞和地下河等，生態環境十分脆弱，成土物質少、土壤瘠薄，導致其耕地資源十分匱乏[1]。近年來，隨著經濟和社會的發展和現代工業進程的加快、農藥化肥大量使用及污水灌溉等，導致農業用地急劇減少，農田土壤重金屬復合污染越來越嚴重，土壤環境質量堪憂[2]。農田土壤重金屬的污染程度關系到農產品的質量安全和農田生態系統的健康，關于土壤重金屬污染的空間分布與評價已成為當今世界各國關注的焦點，備受各國政府和科學家的廣泛關注[3-5]。【前人研究進展】據2014年4月公布的《全國土壤污染狀況調查公報(2005—2013)》顯示，全國耕地土壤點位超標率達19.4%，主要為無機污染物，以重金屬Cd和Ni污染最為嚴重[6]。重金屬在土壤中具有持久性、不可逆性和生態風險性等特點[7]。李紅軍等[8]研究發現，土壤中的重金屬易被植物吸收和富集，通過食物鏈威脅人體健康。邱孟龍等[9]發現，重金屬不能被土壤微生物分解，某些重金屬甚至會在土壤中轉變成毒性更強的化合物形式，通過食物鏈蓄積在動物及人體內，嚴重威脅健康。因此，有必要辨識土壤重金屬污染特征，了解土壤中重金屬的分布、污染、來源及其貢獻率，為降低區域土壤重金屬污染風險并制定有效的管理措施提供決策參考。【本研究切入點】目前很多研究主要側重于大中尺度的研究區，但在進行大尺度空間變異分析時，小尺度的變異通常被忽視，而對于需要進行管理和利用的土地資源，小尺度空間變異和評價更能反映污染的真實情況[10]。因此，小尺度研究區可提供更加細致的基礎調查數據，真正的指導農用地土壤重金屬的防治工作及合理的農業活動，這使得在喀斯特地區開展以鄉鎮為單位的小尺度農用地土壤重金屬污染研究顯得尤為重要[11]。【擬解決的關鍵問題】選取小尺度研究區——黔西南州中部某農用地作為研究對象(周邊無其他工礦企業)，對高背景地質區土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni等8種重金屬進行研究分析，探討其含量分布特征、污染來源，并對小尺度農用地土壤重金屬進行生態風險評價，以期給利用土地功能和保護耕地土壤環境提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于貴州省黔西南州中部，整個地勢由西北向東南逐漸降低，地形呈多級臺階狀逐級下降至南盤江河谷，中部較為平坦。屬亞熱帶季風濕潤氣候區，年平均氣溫15.3 ℃。主要為中藥材種植基地，面積約200 hm2。以山地為主，呈喀斯特地貌，土壤為碳酸鹽系石灰巖發育而來。受地形、地勢和海拔高度的影響，該研究區土壤、氣候、生物等均具有垂直分布的特點。

1.2 樣品采集與測定

調查取樣主要為地勢平坦、種植中藥材頻率較高的農田土壤。綜合考慮研究區域農田土壤環境及作物分布特點，堅持最優監測原則，并兼顧樣點的均勻性，以達到全面反映研究區域土壤質量的目的。根據上述布點原則，在研究區域內共布設樣點27個，實地采樣過程中，根據預設點位周邊環境適當調整采樣位置，并用GPS確定采樣點的實際地理坐標，最后生成采樣示意圖(圖1)。每個樣品從30 m×30 m的正方形4個頂點和中心點5處各采集適量的表層混合土壤(0～20 cm)組合成1個混合樣品，并裝入聚乙烯塑料袋中密封保存，以防交叉污染。將采集的土壤裝入12號自封袋中帶回實驗室，攤放在潔凈牛皮紙上于室內自然風干，除去石塊、植物根系和凋落物等雜物，均勻混合后取適量土壤進行研磨過10目和100目篩以備分析。

土壤pH根據NY/T 1121.2—2006方法測定，稱取(10±0.1)g風干土壤于離心管中，加入25 mL超純水，振蕩5 min，然后靜置1～3 h，采用pHS-3C精密酸度儀測定pH。土壤樣品中重金屬采用1.0 mL HNO3和0.5 mL HF法消解，采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICAP6300賽默飛世爾科技(中國)公司)測定樣品中Cu、Pb、Zn、Ni和Cr含量；采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-PQ)測定樣品中Cd含量；土壤中Hg含量采用王水消解法，利用原子吸收光譜儀(AAS，F732-VJ測汞儀)測定；土壤中As含量采用微波消解法，利用原子熒光光譜儀(AFS-3100)測定。樣品消解過程中，每次試驗添加3個試劑空白對照組和3個土壤標準物質(GSS-1)，并按10%的比例添加平行樣，通過計算標準物質回收率，判斷分析結果準確性。

1.3 評價方法

采用《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)[12]的評價標準進行相關評價。

1.3.1 單因子污染指數法 單因子污染指數法[13]主要是運用單一因子對研究區域進行污染評價，是國內外普遍選用的評價方法之一。

(1)

式中，Pi為重金屬元素i的單因子污染指數；Ci為重金屬元素i的實際測量值(mg/kg)；Si為重金屬元素i的評價標準(mg/kg)。

1.3.2 內梅羅綜合污染指數法 內梅羅綜合污染指數法[14]不僅考慮了各種污染物的平均污染狀況，同時突出了高濃度污染物的影響，克服了平均值法的缺陷，能反映出各種污染物的綜合影響。

(2)

式中，PN為采樣點的綜合污染指數；(Ci/C0i)max為采樣點i所有重金屬元素單因子污染指數中的最大值；(Ci/C0i)ave為i采樣點所有重金屬元素單因子污染指數的平均值，上述計算過程中各參數均為無量綱。土壤重金屬單因子污染指數和綜合污染指數分級具體見表1。

表1 土壤重金屬單因子污染指數(Pi)和綜合污染指數(PN)分級

1.3.3 潛在生態風險指數法 潛在風險評價方法主要用于評價土壤重金屬對環境存在的風險，主要采用Hakanson[15]提出的潛在生態風險指數法。

(3)

(4)

1.4 數據處理

數據采用Microsoft Excel 2010進行統計分析，運用IBM SPSS 20 Statistics(美國IBM公司)對研究區農用地土壤8種重金屬和pH進行相關性分析和主成分分析，采樣點分布圖采用ArcGIS 10.2.2完成。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬元素含量特征

從表3看出，研究區土壤8種重金屬含量分布范圍分別為As 23.8～97.7 mg/kg，Hg 0.10～0.60 mg/kg，Cd 0.10～0.80 mg/kg，Pb 40.3～88.1 mg/kg，Cr 90.7～231.1 mg/kg，Cu 24.6～89.1 mg/kg，Zn 94.9～214.8 mg/kg，Ni 38.3～103.9 mg/kg，平均含量總體呈Zn>Cr>Pb>Ni>As>Cu>Cd>Hg，表明不同重金屬元素的差異較大。pH在5.46～8.07，平均為6.94，平均呈中性。

表2 土壤重金屬與潛在生態危害程度分級的標準

表3 研究區農用地土壤的重金屬含量(n=27)

與貴州省土壤重金屬背景值[17]比較，該研究區表層土壤8種重金屬均存在累積現象，最大的是As、Pb和Zn，超標率均為100%，超標倍數分別為1.52、0.83和0.87倍；其次是Cr和Ni，超標率均為96.30%，超標倍數分別為0.61和0.58倍；其余是Cu、Cd和Hg，超標率分別為81.48%、18.52%和0%。Hg、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni均低于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》中的污染風險篩選值，分別較標準值低85.89%、28.61%、2.47%、0.28%、22.88%和11.77%。Cd、As元素均高于篩選值，分別較標準值高36.67%、25.95%。

按照土壤性質的變異系數可把土壤變異程度分為小變異(0%～15%)、中等變異(16%～35%)和高度變異(≥36%)，研究區8種重金屬的變異系數由大到小為Hg(56.54)>Cd(50.61)>As(37.51)>Cu(33.28)>Ni(26.71)>Zn(20.11)>Cr(19.61)>Pb(19.24)，因此Cu、Ni、Zn、Cr、Pb屬于中等變異，Hg、Cd和As屬于高度變異。

2.2 土壤重金屬污染評價

研究區土壤8種重金屬單因子污染指數依次為As>Cd>Cr>Ni>Zn>Pb>Cu>Hg(表4)，其中As、Cd單因子污染指數均大于1，處于輕度污染；其余6種重金屬的單因子指數均小于1，污染等級為清潔。8種重金屬的單因子污染指數的最大值與最小值相差較大，其中，Cd最大，約相差10倍。8種重金屬綜合污染指數為2.36，表明該研究區污染明顯。

表4 研究區農用地土壤各重金屬污染單因子指數

2.3 土壤重金屬生態風險評價

表5 研究區農用地土壤重金屬潛在生態危害系數

2.4 土壤重金屬污染的成因

2.4.1 相關性分析 從各元素間的Pearson相關系數(表6)看出，Cd與Pb呈極顯著正相關，相關系數為0.553。Hg與As、Cu、Zn、Ni呈極顯著正相關，相關系數分別為0.785、0.830、0.736，0.762。As與Cu、Zn、Ni呈極顯著正相關，相關系數分別為0.829、0.734、0.827；與Cr呈顯著正相關，相關系數為0.437。Cr與Cu、Zn呈極顯著正相關，相關系數分別為0.620和0.647；與Ni呈顯著正相關，相關系數為0.427。Cu與Ni呈極顯著正相關，相關系數為0.840；與Zn呈顯著正相關，相關系數為0.901。Zn與Ni呈極顯著正相關，相關系數為0.854。因此，Cd與Pb，Hg與As、Cu、Zn、Ni，As與Cu、Zn、Ni、Cr，Cr與Cu、Zn、Ni，Cu與Zn、Ni，Zn與Ni間可能分別具有同源性。

表6 研究區農用地土壤重金屬元素 Pearson 相關系數矩陣

2.4.2 主成分分析 為進一步探究研究區土壤重金屬的污染成因，對研究區農用地土壤中8種重金屬含量進行主成分分析結果(表7)表明，初始特征值大于1的有2個，相應的特征值分別為4.608和1.814，且前2個主成分的累積方差貢獻率達80.277%，說明2個成分能反映研究區農用地8種重金屬80.277%的信息。矩陣旋轉之前提取的2個主成分的特征值均大于1，旋轉后2個主成分的特征值亦大于1，此時2個主成分的累積方差貢獻率亦達80.277%。

表7 研究區農用地土壤重金屬元素含量的主成分分析

土壤重金屬主要來源于成土母質和人為活動，通過主成分分析可以有效識別土壤重金屬的污染來源。從通過旋轉后得到的因子載荷矩陣(表8)可看出，As、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni在第一主成分有較高載荷，其方差貢獻率為57.565%；主要反映了As、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni富集信息。Cd和Pb在第二主成分中有較高載荷，其方差貢獻率為80.277%，主要反映了Cd和Pb的富集信息，與相關性研究結果較一致。

表8 研究區土壤重金屬含量主成分分析的旋轉成分矩陣

3 討 論

研究區8種重金屬元素含量特征顯示，As、Cd元素均高于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)中的篩選值，這可能是由于研究區多為碳酸鹽發育土壤，由碳酸鹽系石灰巖發育而來的土壤中Cd含量高于其他母質發育的土壤，表明土壤Cd含量主要受其母質的影響[18]。李杰等[19]研究指出，廣西南寧市郊水稻種植區的土壤中Cd含量相對偏高，也與主要的巖石類型碳酸鹽巖有關，且含量高達0.567 mg/kg。這可能是研究區Cd含量較高的主要原因之一。由此表明，小尺度區域農用地土壤重金屬含量特征受大范圍地質特征控制，與大尺度區域土壤重金屬含量特征趨勢一致。

土壤在形成過程中受自然因素和人為因素的共同影響，發育為不均一和變化的時空連續體，導致其在大小尺度范圍內均存在空間變異性[20]。研究發現，在貴州喀斯特地區，小尺度區域農用地土壤重金屬含量變異明顯，Hg、Cd和As的變異系數較大，分別為56.54%、50.61%和37.51%，表明該農田土壤中Hg、Cd和As受人為活動的影響較大。由此可知，該地區土壤重金屬含量不僅受土壤本底值影響，還可能受輕微外來干擾。在進行農用地土壤重金屬污染風險管控時，需進一步加密采樣調查，深入細分土壤風險空間變異特征，制定針對性強的分區風險管控方案，才能達到預期效果。

主成分分析常被用于土壤重金屬含量的分析，能簡化數據并且有利于掌握土壤重金屬污染的主要矛盾[21]。劉俊華等[22]研究表明，一般而言，沒有工礦企業的區域中，環境中出現明顯蓄積的幾類重金屬主要是Hg(主要來自于燃煤廢氣、汽車尾氣排放等活動)，Cd、As、Ni、Cu等與工農業活動密切相關[23]，Pb和Zn則主要來自工業三廢(廢水、廢氣、廢渣)的排放[24]。研究表明，過量施用氮肥會導致土壤酸度增加，增強土壤中Cd、Pb、Cr、Cu重金屬活性，導致這些重金屬元素更易被農作物吸收，從而加大重金屬污染的危害[25]。在研究區實際調查取樣過程中，單位面積農用地需施用各種類型和不同來源的復合肥。長期使用含重金屬的化肥，無疑將大大提高農田土壤重金屬的累積速率和數量，這與第一主成分的重金屬肥料、農藥中含量較高，因此可以認為，第一主成分代表的是人類農業活動來源的重金屬，長期施用化肥可能是重金屬污染物的主要來源。Cd和Pb在第二主成分中有較高載荷，其方差貢獻率為80.277%，主要反映了Cd和Pb的富集信息，這與相關性分析結果較一致。由于Cd與Pb可能具有相同來源，已有研究表明，喀斯特山區Cd和Pb含量差異主要由成土母質的影響[18]，而碳酸鹽巖地區成土母質中Cd含量較高，因此可以認為第二主成分與土壤母質有關。

4 結 論

研究區農用地表層土壤中重金屬Zn、Cr、Pb、Ni、As、Cu、Cd和Hg的平均含量分別為154.24、153.71、64.25、61.76、50.38、49.86、0.41和64.25 mg/kg。Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni元素含量均低于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)中的污染風險篩選值。Cu、Ni、Zn、Cr和Pb 5種重金屬元素屬于中等變異，Hg、Cd和As屬于高度變異。

根據污染指數分析結果，土壤中污染程度為As>Cd>Cr>Ni>Zn>Pb>Cu>Hg，研究區內As和Cd已受不同程度污染，Cr和Ni污染處于尚清潔范圍，Hg、Pb、Cu和Zn處于清潔范圍。8種重金屬元素的危害指數(IR)值為69.00，表明研究區土壤存在輕微的生態危害。

相關性分析結果表明，研究區農用地表層土壤中，Cd與Pb，Hg與As、Cu、Zn、Ni，As與Cu、Zn、Ni、Cr，Cr與Cu、Zn、Ni，Cu與Zn、Ni，Zn與Ni間可能分別具有同源性。主成分分析結果表明，As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni在第一主成分有較高載荷，其方差貢獻率為57.565%，含量較高原因主要為長期施用含重金屬化肥所致；Cd和Pb在第二主成分中有較高載荷，其方差貢獻率為80.277%，含量較高原因主要為成土母質中含量較高。