新型相變儲能材料研究

李水泉，高銘悅

（陜西服裝工程學院，陜西西安 710000）

隨著人們物質水平的提高，人們對所居住的環境要求也越來越高，空調等耗能設備使用量急劇上升，不僅消耗了大量的能源，也給環境帶來一定的威脅。近年來，相變儲能在建筑節能中的應用研究正日益受到國內外學者的重視。特別是高原高寒地區環境脆弱，建筑節能研究更顯得突出和重要。

1 項目研究內容

本課題主要研究開發出相變相變儲能混凝土具有普通混凝土材料無法比擬的熱容，利用它作外墻體材料，將有利于室內溫度的穩定。已經證明用不同方法將相變材料封入混凝土中，發現與傳統混凝土相比，相變混凝土塊均具有較好的儲熱性能，房屋墻體具有蓄熱調溫的功能，提高了室內居住舒適度；但由于加入有機材料引起混凝土內部張力的變化，混凝土砌塊機械性能有所降低。Stritih等研究了摻有黑石蠟的建筑通風墻體，石蠟儲存熱量加熱的空氣用于室內通風，結果表明，石蠟吸收熱量的利用效率達 79%。墻體合適厚度 50mm，體積小且質量輕，方便應用在建筑改造中。周盾白等利用未經改性的蒙脫土與石蠟復合制備了nm復合相變材料，將其加入到混凝土中制得相變混疑土，模擬顯示該混疑土可以減少室內溫度波動，在混凝土中加入相變材料可提高其隔熱性能，隔熱效果與相變材料的加入量有關。在大體積混凝土內部，相變溫控混凝土能有效降低其升溫速率，防止因水泥水化熱所引起的早期熱裂縫，改善材料的耐久性，而且后期也無需降溫措施，從而簡化了其施工工藝，節省了工程造價。新型相變儲能蠟可利用自身在發生相態變化時能夠吸收或放出大量熱能的蠟，相變儲能蠟是眾多相變儲能材料中的一種，也是一種理想的相變儲能材料，其主要特點是具有相變潛熱高、相變溫度可選范圍廣、穩定性好可長期使用等優點，一般沒有過冷和相分離現象、無毒、無腐蝕、廉價易得、性能穩定，尤其適應高寒高原、日光照射充足的地區。它能夠有效地避免無機類相變材料嚴重的過冷現象和相分離現象，克服無機類相變材料無法多次重復使用等缺點。

通過對課題的嚴密論證，在確定以新型相變儲能蠟作為材料進行重點攻關研究的基礎上，開展以下研究：

1）篩選原料的種類、催化劑種類和來源。

2）研究PCM相變蠟的制備工藝方式和方法。

3）相變蠟的應用研究：如適合于建筑應用的固固相變材料、合適的熔點、較高的焓值等。

2 技術方案和創新點

2.1 主要技術路線

PCM相變蠟制備工藝路線：

（1）考察合成方法、發汗的方法、精餾的方法、榨蠟的方法、溶劑脫蠟脫油的方法制備相變蠟。最終確定一種或者兩種合適的方法制備相變材料。

（2）然后利用吸附的方法制備固固相變材料。

2.2 創新點

（1）相變蠟熔點可選范圍廣，從18～44℃可以任選。

（2）相變蠟的焓值高，大于220kJ/kg。

（3）首次采用合成法制備系列高焓值相變蠟，拓寬了相變蠟制備方法。

3 實驗

3.1 實驗原料

試驗原料見表1。

表1 實驗原料

3.2 實驗儀器

實驗儀器見表2。

表2 實驗儀器

3.3 實驗方法

（1）按比例稱取尿素、異丙醇和蒸餾水，配制成混合尿液，在攪拌下加熱到60℃左右使尿素溶解。

（2）再加入一定量的原料油，恒溫攪拌10min，使油相與尿素溶液充分混合，然后把混合物降溫至絡合溫度，進行絡合反應。

（3）絡合反應結束后進行抽濾，并用定量石油醚分多次洗滌濾餅，洗滌液并入濾液。

（4）濾液在分液漏斗中靜置分層，上層為未反應的原料油，下層為尿素溶液，分出油層，經水洗后在水浴中蒸去溶劑，直至恒重，得脫蠟油。

（5）濾餅于定量水中加熱分解，倒入分液漏斗中，也形成兩相，上層油相是參加絡合反應的正構烷烴，分出油層，下層水溶液為尿素溶液，水層用一定量的石油醚抽提3次，抽提液并入油層，經水洗，在水浴中蒸發溶劑直至恒重，得到蠟。

（6）測定蠟的熔點、焓值及正構烷烴含量等相變蠟熱性能參數。

3.4 主要指標

主要指標見表3。

表3 建筑取暖專用相變蠟主要質量指標

4 結果與分析

通過實驗適宜的建筑物外墻專用相變蠟最佳條件是：以南陽常四線餾分油為原料，丁酮-甲苯為脫蠟溶劑，探究適宜的溶劑脫蠟工藝。采用單因素實驗，通過改變溶劑配比、一次加入溫度、一次溶劑稀釋比、二次溶劑稀釋比、過濾溫度，并測定不同條件所得石油蠟及脫蠟油的性質，確定出最佳條件為丁酮-甲苯溶劑組成為70∶30，過濾溫度為-15℃，一次加入溫度為25℃，一次溶劑稀釋比為0.8∶1，二次溶劑稀釋比為0.8∶1。在此條件下所得蠟收率為38.25%，蠟熔點為50.5℃，蠟焓值223kJ/kg，油含量為0.77%，油收率為60.25%，油凝點為-6℃。該50℃相變蠟可以用于建筑物外墻，白天吸收太陽能，使建筑物外表面白天溫度較低。

通過實驗適宜的建筑物外墻專用相變蠟最佳條件是：異丙醇尿素水溶液對減一線餾分油的脫蠟工藝，結果表明：適宜工藝條件為絡合溫度25℃，尿油比10∶1（質量比），尿液組成為尿素∶異丙醇∶水=45∶35∶20（質量比），反應時間60min，洗油比3.2∶1（質量比），在此條件下得到的蠟的收率28.16%，蠟熔點29.60℃，焓值228kJ/kg，蠟正構烷烴含量94.87%，脫蠟油凝點＜-60℃。該29℃相變蠟可以用于建筑物內墻，使建筑物內表面白天溫度較低，晚上太陽落山以后，把太陽能釋放到屋內，可以使得建筑物冬天室內溫度保持 恒定。

以硅酸鈉和硫酸為原料，乙醇水溶液為溶劑，用沉淀法制備二氧化硅。原料配比對沉淀的形成和比表面積有一定的影響。表面活性劑的存在對高比表面積二氧化硅的形成有很重要的作用，表面活性劑的用量占反應體系體積分數為4%時，比表面積達到最大。當硅酸鈉濃度為0.10g/mL，乙醇與水體積比為0.5時，加入實驗室自制的表面活性劑W，在50℃下，滴加酸催化劑，反應2h，得到的二氧化硅樣品比表面積可達到425m2/g。在600℃下焙燒可以除去表面活性劑，得到高比表面積的二氧化硅。對制得的高比表面積的二氧化硅進行FTIR、XRD、孔徑分布和粒徑分布測定，測定結果表明：二氧化硅為nm級無定形網狀結構，粒徑分布在10～70nm，孔徑分布均勻大約為13nm。利用物理共混法可以制備相變儲能蠟/二氧化硅復合相變儲能材料，探索了其形成機理和熱性能，其儲熱量可以達到100.78J/g。

5 結束語

通過科學的分析、論證與實驗，研究了新型相變儲能蠟的制備工藝條件，得到了反應過程中的溫度、組成及反應時間等變化規律，為研究可靠的新型相變儲能蠟及其推廣使用奠定了堅實基礎。尿素脫蠟是制備正構烷烴的主要方法，尿素脫蠟得到的蠟的正構烷烴含量較高，在高碳數范圍（C20～C27），絡合溫度為50℃時的蠟正構烷烴含量比絡合溫度為25℃時的要高，在低碳數范圍（C14～C19），絡合溫度為25℃時的蠟正構烷烴含量比絡合溫度為50℃時的要高。這是因為在尿素脫蠟絡合反應中，碳鏈越長的正構烷烴越易與尿素發生絡合，形成的絡合物也更穩定，碳鏈短的正構烷烴與尿素形成的絡合物在高溫時穩定性差，易分解。