鈷源對費托合成Co@AC催化劑的影響

呂瑞江，李文娟，蘇 璇，陳志豪，朱曉勤

（1.山東魯泰控股集團有限公司，山東濟寧 272000；2.濟南大學 化學化工學院，山東濟南 250022）

將煤、生物質和天然氣經合成氣（H2+CO）中間體催化轉化為汽柴油、混合醇和（或）其他有價值產品的費托合成（Fischer-Tropsch Synthesis，簡稱FT）技術是人類尋找可替代能源過程中的重要手段[1-2]。組成FT催化劑的活性組分主要是第Ⅷ族過渡金屬。由于制備價格和催化性能等綜合因素，目前的研究主要集中在鐵（Fe）和鈷（Co）催化劑上[3]。在價格上，制備催化劑所用的Co鹽比Fe鹽貴20倍，但是Co催化劑制備工序簡單，設備投入小，而Fe催化劑工序復雜，設備投入大，所以綜合起來看，兩類催化劑的制備成本相差不大；在性能上，Fe催化劑的FT反應活性高，但存在難以克服的水煤氣變換反應強烈的問題，鏈增長能力較差，反應溫度高時催化劑易積炭中毒，而Co催化劑產物碳鏈長，反應過程穩定且不易積炭和中毒，產物中正構烷烴含量高，含氧化合物極少，水煤氣變換反應不敏感，而且原料適應性寬，產品調變性強[3-4]。此外，最重要一點是Fe催化劑壽命短，而Co催化劑壽命長。由此對比可見，Co催化劑是非常有發展前途的FT催化劑體系之一。

Co催化劑的活性中心是金屬Co[5]。Co催化劑的活性與金屬Co活性中心數量息息相關。金屬Co的顆粒尺寸，晶相類別，還原程度，以及與載體的相互作用等因素綜合決定了Co活性中心對Co催化劑的性能有重要影響[6-7]。這些Co顆粒的結構性因素受載體性質的影響很大。由于傳統的SiO2和Al2O3載體與Co之間的作用力較強，會與Co反應形成鋁酸鹽或硅酸鹽，減少了可利用的Co活性位數量，導致催化劑活性降低[8]。為此，可以引入與金屬Co作用力更弱的碳材料作為載體，比如，常見的活性炭（AC）材料。但是，眾多Co前驅體中何種與AC載體適合尚未見報道。因次，本文以自制的AC為載體，考察了不同Co前驅體對AC負載型催化劑結構和FT性能的影響，關聯了表征測試和FT反應結果。

1 實驗部分

1.1 AC的制備

根據文獻[9]制備AC：將玉米芯用去離子水洗滌3～5次，在378K烘箱中烘干，破碎、過篩后備用。稱取一定量的玉米芯裝入干餾釜內炭化熱解，當溫度達到673K，保溫60min后停止加熱，冷卻后取出備用。取10g炭化玉米芯置于臥室管式爐中，先通入氮氣以排出其中的空氣，然后以10K/min 的升溫速率加熱到1 182K，將氮氣切換為水蒸汽進行活化（炭化玉米芯與水蒸汽質量比為1∶1.5），活化42min后停止加熱，并在氮氣氛圍下冷卻至室溫。取出產品并研磨至一定粒度。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法：將AC載體分別置于硝酸鈷水溶液、醋酸鈷水溶液和氯化鈷水溶液中，浸漬后的催化劑在323K烘箱中烘干過夜，最后在623K純Ar下焙燒4h，使得最終的金屬Co質量分數為15%（基于催化劑總質量），得到的催化劑分別標記為Co-N（以硝酸鈷為前驅體），Co-A（以醋酸鈷為前驅體）和Co-C（以氯化鈷為前驅體）。

1.3 FT反應的評價

FT反應在固定床反應器（9mm內徑和450mm長）中進行。催化劑裝填量4mL，并使用石英砂稀釋，石英砂與催化劑體積比為1∶1。反應前，使用氫氣將催化劑在常壓下于703K原位還原4h，之后冷卻至373K，將氣體切換為合成氣（H2/CO=2，空速500h-1），壓力升至3.0MPa，然后以5K/min的升溫速率升溫至493K，通過冷凝器收集液體產物。以反應器達到設計溫度的時刻作為正式開始反應時間。反應穩定6h后，氣相產物采用滕州市荊河浩然儀器廠生產的GC-7890型氣相色譜在線監測（填充柱，TCD檢測器）。反應結束后，催化劑在室溫下1%O2/Ar的流動中鈍化，然后進行進一步的表征測試。

1.4 催化劑表征

XRD測試采用尼德蘭PANalytical公司的X’Pert PRO型X射線衍射儀進行。Cu kα1輻射源，管壓40kV，管流40mA，掃描范圍為2θ=30°～60°，掃描速度為0.2（°）/s。

使用Micromeritics AutoChem 2910裝置進行H2-TPR實驗。樣品（100mg）在流速為50mL/min 的10%H2/Ar混合氣體中從室溫升高到1 073K，升溫速率為10K/min。使用熱導檢測器（TCD）記錄氫氣消耗信號。

2 結果與討論

2.1 費托合成反應結果

圖1顯示了各種催化劑上的FT反應活性結果。可以看出，Co-A催化劑的CO轉化率最高，Co-N催化劑的CO轉化率次之，而Co-C催化劑的CO轉化率最低而且微乎其微。通過分析產物的選擇性發現，Co-N催化劑上氣態產物選擇性為34.9%，Co-A催化劑上氣態產物選擇性為21.9%，由于Co-C的CO轉化率非常低，所以幾乎收集不到產物。由此可見，以氯化鈷為前驅體制備的AC負載的Co催化劑效果最差，以醋酸鈷為前驅體制備的AC負載的Co催化劑不僅反應活性高，而且氣態產物選擇性低，且明顯優于以硝酸鈷為前驅體制備的AC負載的Co催化劑，這與文獻[10-11]報道的以SiO2和Al2O3為載體時硝酸鈷效果最好所展現的規律是不同的。

圖1 各種催化劑上的FT反應活性

2.2 XRD表征

Co-N、Co-A和Co-C催化劑還原后的XRD圖譜分別如圖2所示。從圖2可以看出，Co-N和Co-A催化劑上僅有fcc晶相Co，而Co-C催化劑上有hcp和fcc 兩種Co晶相。Co-C催化劑上，fcc和hcp晶相Co的衍射峰強度極高，表明該催化劑上Co的顆粒較大、分散性很差，盡管其上有高活性hcp晶相Co存在（因hcp晶相的Co比fcc晶相的Co活性高很多[8]），但是可以看出此催化劑的極低活性與Co顆粒較大，分散度極低有關；Co-N催化劑上fcc晶相的Co峰強度最弱，表明還原后此催化劑上Co分散程度最好，然而其上仍有較強的Co3O4特征峰，說明Co-N催化劑上有過多無法還原的Co3O4，導致此催化劑上Co利用不充分，而Co-A催化劑上Co的峰強度適中又無強Co3O4峰出現，所以Co-A催化劑活性最好。

圖2 還原后的催化劑的XRD圖

2.3 TPR分析

使用TPR技術考察了各催化劑的還原性能，結果如圖3所示。可見，Co-N催化劑在510K、600K和768K有三個明顯的TPR譜峰，其中第一個峰可歸屬于Co3O4還原為CoO，第二個峰可歸屬于CoO還原為Co，第三個峰可歸屬于AC載體及其表面含氧基團的加氫[2]。Co-A催化劑也有三個TPR譜峰，各峰歸屬與Co-N催化劑的規律相同，但相應各峰溫度稍高。Co3O4還原為CoO以及CoO還原為Co的峰位置從Co-N的低溫區向Co-A的高溫區移動，表明在Co-A催化劑上Co與AC載體之間的相互作用增強，有可能抑制反應過程中Co顆粒團聚，從而使Co-A反應活性更高。另外，Co-A催化劑上CoO還原為Co的峰面積比Co-N催化劑上的大，表明Co-A催化劑的還原性更好，可以具有更多的Co金屬活性位，這與XRD的結果一致，也是Co-A催化劑活性更好的原因。Co-C催化劑的TPR曲線在600K以下沒有還原峰，但在714K有一個寬峰，在668K有一個肩峰，說明668K的還原峰可能對應CoCl2的一步還原，而714K的還原峰為活性炭表面有氧官能團的還原。

圖3 不同前驅體催化劑的TPR圖譜

3 結論

以自制的AC為載體，以硝酸鈷、醋酸鈷和氯化鈷為前驅體，考察了此三種前驅體對AC負載的鈷催化劑在費托合成反應中的影響。結果發現，以氯化鈷為前驅體時，盡管有高活性hcp晶相Co產生，但Co顆粒較大，所以催化劑活性最低。以硝酸鈷和醋酸鈷為前驅體時雖然只有fcc一種晶相，但活性較好，尤其以醋酸鈷為前驅體時，Co活性中心數量最多，反應活性最高，氣體副產物最少。