總余氯在線監測技術研究進展

碧興物聯科技（深圳）股份有限公司 趙小輝 管晨陽 田應林 韋方洋 顧 穎

本文結合我國環境監測現狀，對總余氯在線監測技術進行了研究與探討，分別對光度法和電極法兩種測試原理進行簡述并對比分析，并對現有的技術難點進行討論及展望。此外，本文還對基于上述兩種方法原理的相關在線監測設備和廠商進行了梳理總結，由于兩種方法的儀表各有其優缺點，需要根據實際情況進行分析。

總氯又稱總余氯，是指游離氯、化合氯或兩者共存形式存在的氯。其中游離氯是指以次氯酸、次氯酸鹽離子和溶解的單質氯形式存在的氯；化合氯是指以氯胺和有機氯胺形式存在的氯。

水中氯的來源主要包括在飲用水或污水中加氯以殺滅或抑制微生物以及在電鍍廢水中加氯以分解有毒的氰化物。眾所周知，氯型消毒劑廣泛用于為自來水、泳池用水消毒，然而，如果水中的游離氯含量過高，則會影響和危害身體健康。含氯過高的醫療廢水、工業污水中可能因為存在化合氯而對某些水生物產生有害作用。

新型冠狀病毒疫情期間，生態環境部下發了多份相關文件：《關于做好應對新型冠狀病毒感染肺炎疫情生態環境應急檢測工作的通知》提出加強飲用水水源地水質預警監測，在飲用水水源地常規監測的基礎上，增加總余氯和生物毒性等疫情防控特征指標的監測；《關于做好新型冠狀病毒感染的肺炎疫情醫療污水和城鎮污水監管工作的通知》（環辦水體函<2020>52號）中對于收納定點醫院排出廢水的污水處理廠以及再生水廠提出增加總余氯指標的檢測；《新型冠狀病毒肺炎疫情防控余氯現場監測指導意見》明確要求，在進入相關區域開展現場總余氯監測時，應盡量使用現場監測方法；對醫院等重點敏感區域污廢水進行檢測時，必須使用現場監測方法，禁止將樣品帶回實驗室檢測。

1 總余氯在線監測方法

對于總余氯在線監測方法，主要分為比色法和電極法兩大類，其中比色法又可根據顯色劑的種類不同分為DPD分光光度法和DMF目視比色法，目前行業標準采用的檢測方法大都為比色法，各方法的適用場景及測量范圍如表1所示。

表1 總余氯檢測方法及測量范圍

1.1 比色法

（1）N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）分光光度法

行業標準方法《水質 游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法（HJ 586-2010 ）》和《生活飲用水標準檢驗方法 消毒劑指標（GB/T 5750.11 ）》均適用于經加氯（或漂白粉等）處理的飲用水、醫院污水、造紙廢水、印染廢水等的監測。兩種方法的原理基本一致，但在標準溶液以及具體的實驗方法上略有差異。DPD分光光度法可以通過選擇是否加入還原劑的方式分別測量游離余氯和總余氯，具有適用范圍廣、檢出限低等優點；同時，也具有操作繁瑣、標準曲線線性差、重復性差等缺點。該方法缺點的產生主要是由以下幾個方面造成：（a）生成的顯色物不穩定，可能與空氣中的氧反應，高濃度樣品吸光度隨著時間迅速衰減，低濃度樣品吸光度隨著時間緩慢增加。（b）DPD的保存：儲存于棕色瓶冷暗處，若溶液變深或褪色應重新配置，但文獻指出4℃條件下也不宜使用超過一周。（c）實驗室手工法測試時，很難保證每個樣品的顯色時間一致，引起測量偏差。（d）碘酸鉀標準溶液中加入硫酸酸化的時間長短，對線性有影響。

（2）3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺目視比色法

在《生活飲用水標準檢驗方法 消毒劑指標（GB/T 5750.11 ）》中有提到使用3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺作為顯色劑，利用重鉻酸鉀配置永久性標準色列的目視比色法。對于游離余氯和總余氯的分別測量，則通過比色后的靜置時間加以區分，即立即比色時所測量的指標為游離余氯，靜置10min比色為總余氯。該方法操作與DPD法基本相同，且具有試劑保質期長的特點。但由于顯色劑帶有一定毒性，后續逐漸被DPD法取代。

1.2 電極法

電極法是通過使用特殊的滲透膜選擇性透過小分子（如次氯酸根），在電極的兩端外加極化電壓使得其在陰極發生還原反應，通過多級放大后利用傳感器檢測與該分子濃度成正比的微弱電流。電極法缺陷在于成本較高，且用于選擇透過的膜片極易受到污染，這不僅影響測量的準確度，同時還增大了維護工作量。因此，電極法通常使用在水質穩定且需要快速響應的總余氯檢測方法中，對水質的流量、pH以及溫度等有比較高的要求。

2 儀表對比分析

目前國內余氯在線自動監測儀主流有兩種方法（如表2所示）。DPD比色法和極譜法，市場上流行的游離氯和總氯在線分析儀、便攜式DPD法余氯計等相關儀表可以保證測試流程的高度重現性，測試游離氯的重復性優于實驗室手工法。同時，該類型儀表有兩個顯著缺陷：（1）手動校準，需要借助外部的便攜式測試裝置進行測量，校準參數。該類型儀表出于簡化測試流程的考量，不使用酸、堿和碘酸鉀標準溶液，本身無法進行自動標定，需要手工校準，給用戶的日常校準維護帶來不便。（2）可靠性低于實驗室手工法。儀表的準確度取決于所用的便攜式測試裝置是否準確，而便攜式裝置往往為了提升便攜性能而犧牲準確度，這將導致儀表的校準有很大的不確定性。

表2 總余氯在線監測系統

從兩種方法特點來看，DPD法作為國標方法，測量準確度及可靠性更高，特別是低量程以及抗干擾能力更強，但價格貴。而電極法無需試劑，無二次污染，是其最大特點。但需要經常校準，容易受環境及溫度影響，適合較干凈水樣監測，價格相對較低。國內主流廠家對于兩種方法的余氯都有產品，具體選用何種儀器，可根據具體項目、工況來配置。

總結：水中總余氯的在線監測方法主要包含DPD分光光度法和電極法兩種；其中，電極法無需試劑，但因適用范圍僅限于較為清潔的水體主要應用在自來水廠、管網以及泳池等的消毒處理工藝中。光度法則普遍采用DPD作為顯色劑，測試靈敏度較高，量程范圍也更大，適用于多種水質的總余氯在線監測。隨著技術的不斷發展，環保監測力度和監測范圍日益增加，市場對總余氯在線監測設備需求愈發旺盛，使用高靈敏度、低成本且環境友好技術所制造的在線監測產品越發受到人們關注。