白洋淀水體中有機氯農藥的殘留特征及其健康風險評估

段哲珊，劉府延，沈 翔*，張美一，王東升，馬艷飛，李陸天

(1.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，湖北 武漢 430078；2.中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室，北京100085)

持久性有機污染物(Persistent organic pollutants,POPs)具有遠距離遷移性、持久性和對環境的潛在毒性等特點，在環境介質中可長期殘留并沿食物鏈在生物體內累積，因此引起了研究人員越來越多的關注。雖然一些POPs已經被禁止使用或者停止生產，但其在水體、沉積物、土壤中仍然可以被檢測到。有機氯農藥(Organochlorine Pesticides,OCPs)是一類典型的POPs，研究發現六氯環己烷(Hexachlorocyclohexanes,HCHs，簡稱六六六)和雙對氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethanes,DDTs，簡稱滴滴涕)在人體母乳中殘留量相對較大，有些OCPs還會干擾人體內分泌系統和生殖系統的正常功能。OCPs的高毒性對人體健康和水生環境存在潛在威脅，了解其在水環境中的殘留情況、評估其對生態環境和人體健康的風險是一項十分有意義的工作。

白洋淀位于海河流域大清河水系的“九河下梢”，是我國華北平原最大的淺水湖泊濕地，素有“華北明珠”的美稱，是“華北之腎”。2017年4月1日，中共中央、國務院決定設立雄安國家級新區，白洋淀成為雄安新區重要的生態水體，白洋淀的水質直接影響著雄安新區人民生活和經濟發展水平。

為改善白洋淀的生態環境，選取南劉莊和采蒲臺作為示范工程區開展了生態清淤工程，通過清淤和清除圍堰等方式來改善白洋淀區的水體水質。南劉莊試點區位于藻苲淀下游、府河入淀口，主要水域功能區是開闊水體、生活區、魚塘等，府河承接上游城市保定的污水排放，圍湖種植面積較大，農業污染直接入河，是南劉莊的主要污染源之一。采蒲臺試點區位于聚龍淀，主要水域功能區是居民區、開闊水域和魚塘，主要受到生活排污和魚塘養殖造成污染的影響。

自20世紀90年代以來，在白洋淀的不同環境介質，包括沉積物、水體和水生生物中都發現有OCPs的殘留。目前對于白洋淀表層水體中OCPs的研究主要集中在不同區域的濃度分布特征，對于同一區域不同時段OCPs的濃度變化監測研究較少，沒有針對白洋淀不同功能區水體中OCPs濃度的監測對比。因此，本文通過檢測白洋淀示范工程區南劉莊和采蒲臺清淤和清除圍堰過程中表層水體中OCPs的濃度變化，分析了表層水體中OCPs濃度的分布特征，評估清淤效果，并對白洋淀表層水體中的OCPs進行了健康風險評估，為進一步改善白洋淀水體水質提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣點布設和樣品采集

選取白洋淀清淤和清除圍堰示范工程區南劉莊和采蒲臺作為研究區域，于2019年12月和2020年9月、10月、11月分別采集水樣。研究區域水深為2.40～3.11 m，根據功能區類型以及清淤和圍堰清除情況布設采樣點，在各采樣點分別采集1 L水面以下10～50 cm處的表層水樣、沉積物-水界面處的上覆水樣，用棕色玻璃瓶保存，全程冷藏帶回實驗室進行分析。采樣點分布情況和水樣采樣點基本信息，見圖1和表1。

圖1 白洋淀水樣采樣點分布圖Fig.1 Distribution of water sampling points in Baiyangdian Lake注：1 mile=1.609 344 km

表1 白洋淀水樣采樣點基本信息Table 1 Basic information of water sampling points in Baiyangdian Lake

1.2 試驗儀器與試劑

(1) 儀器：Agilent7890A/5975C氣質聯用儀(GC-MS，美國安捷倫科技有限公司)；HGC-12A氮吹儀；Agela固相萃取裝置；美國賽分C18固相萃取小柱。

(2) 試驗試劑：24種OCPs標準品混標(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、六氯苯、七氯、艾氏劑、三氯殺螨醇、環氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、β-硫丹、異狄氏劑醛、硫丹硫酸酯、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、滅蟻靈)購于美國O2si公司；替代物十氯聯苯(PCB209)和內標物五氯硝基苯(PCNB)均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、丙酮、正己烷均為色譜純，美國Fisher品牌。

1.3 試驗方法

1.3.1 水體中有機氯農藥的測定

(1) 樣品前處理條件。取1.0 L水樣在真空條件下過0.45 μm混合纖維濾膜，過濾后儲存于棕色玻璃瓶中。首先采用固相萃取法(SPE)萃取水樣中的OCPs，萃取前在水樣中加入十氯聯苯(PCB209)作為回收指標物，再加入10mL甲醇，混勻，并依次用5mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和10 mL超純水活化固相萃取小柱，將水樣以10 mL/min的流速通過活化后的固相萃取小柱，上樣結束后用10 mL超純水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱；然后依次用2.5 mL乙酸乙酯、5 mL二氯甲烷洗脫小柱；最后將洗脫液干燥后轉換溶劑為正己烷，用硅酸鎂凈化小柱凈化后，用10 mL丙酮/正己烷(1∶9)洗脫，收集洗脫液，氮吹濃縮，加入五氯硝基苯(PCNB)作為內標，定容至1.0 mL，待測。

(2) 樣品氣相色譜-質譜條件。氣相色譜條件：HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣口溫度為250℃，不分流進樣，進樣體積為1 μL；升溫程序為80℃保持1 min，以20 ℃/min速率升溫至150℃，再以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min。質譜條件：EI源，離子化能量為70 eV，離子源溫度為300℃，傳輸線溫度為300℃，質量范圍為45～550 amu，數據采集方式為選擇離子模式(SIM)。

(3) 樣品質量控制和保證。樣品分析過程中通過方法空白、空白加標、平行測試來控制測試質量。本研究中樣品的回收率為74.32%～131.12%，相對標準偏差為0.51%～10.02%，檢出限范圍為0.06～0.32 ng/L。樣品檢測后利用GC-MS的Mass Hunter數據采集軟件進行定量分析。

1.3.2 水體中OCPs的健康風險評估

通過食物鏈、飲用水攝入或者接觸等暴露途徑來評估OCPs對人體造成的可能傷害。對于不同的暴露途徑，對人體造成的致癌風險有所不同，從低到高依次為吸入<皮膚接觸<飲水攝入，其中吸入對人體造成的致癌風險可以忽略不計，本文結合攝入和皮膚接觸兩個暴露途徑對水體中的OCPs致癌風險進行評價。

人體長期對OCPs的總攝入量

E

計算公式為

E

=

E

+

E

(1)

其中，飲水暴露途徑對OCPs的攝入量

E

為

(2)

通過皮膚接觸暴露途徑對OCPs的攝入量

E

為

(3)

上式中：

E

為人體對OCPs的總攝入量[mg/(kg·d)]；

E

為通過飲水暴露途徑時人體對OCPs的攝入量[mg/(kg·d)];

E

為通過皮膚接觸暴露途徑時人體對OCPs的攝入量[mg/(kg·d)]；

C

為水體中污染物的濃度(mg/L)；

IR

為人體平均每天的飲水量(L/d)，美國環境保護署(USEPA)的建議值為2 L/d；

EF

為暴露頻率(d/a)，該值為365 d/a；

ED

為暴露持續時間(a)，該值為30 a；

BW

為人體平均體重(kg)，取值為60 kg；

AT

為平均時間(d)，計算致癌風險時取值為70 a×365 d/a，計算非致癌風險時取值為

ED

×365 d/a;

k

為人體皮膚滲透參數(cm/h)，取值為0.001 cm/h；

A

為人體表面積(cm)，取值為16 600 cm；

FE

為人體洗澡頻率(次/d)，取值為0.3次/d；

f

為人體腸道吸附比率，取值為1；

τ

為延滯時間(h)，取值為1 h；

TE

為人體皮膚接觸時間(h)，取值為0.4 h。人體致癌風險

R

和非致癌風險

HI

的計算公式為

R

=

E

×

SF

(4)

(5)

上式中：

SF

為癌癥系數；

RfD

為參考劑量。不同OCPs的

SF

和

RfD

取值見表2，未列出的OCPs中

SF

取值為2 (kg·d)/mg，

RfD

取值為0.02 mg/(kg·d)。

表2 不同OCPs的SF和RfD取值Table 2 Values of SF and RfD

2 結果與討論

2.1 白洋淀水體中OCPs的分布特征

2.1.1 南劉莊水體中OCPs濃度的分布特征

2019年12月和2020年9月、10月、11月在南劉莊示范區(包括府河)進行了水樣采集，采樣點共計23個(見表1)，在南劉莊示范區(包括府河)各采樣點水體中24種OCPs都有不同程度的檢出，檢出率及含量較高的有機物是∑HCHs(包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)、∑DDTs(包括p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT)、狄氏劑、三氯殺螨醇和滅蟻靈。各采樣點水體中OCPs的總濃度分析結果見圖2。

由圖2可以看出：

圖2 南劉莊各采樣點水體中OCPs的總濃度分布Fig.2 Distribution of total OCPs concentration in the water of sampling points in Nanliuzhuang

2019年12月在南劉莊采集的開闊水體、居民生活區、蘆葦種植區、魚塘和已清淤區(NW1-1～NW1-5)表層水體中OCPs的總濃度范圍為4.88～24.01 ng/L，平均值為10.94 ng/L，已清淤區(NW1-5)表層水體中OCPs的總濃度為7.80 ng/L，低于未清淤區表層水體中OCPs的平均濃度(11.73 ng/L)；上覆水體中OCPs的總濃度范圍為3.02～23.51 ng/L，平均值為15.56 ng/L，除NW1-3點位表層水體中OCPs的總濃度高于上覆水體之外(NW1-3為蘆葦種植區，會不定期噴灑農藥，導致表層水體中的OCPs的總濃度較高)，其他點位表層水體中OCPs總濃度均低于上覆水體，較高的上覆水體中OPCs濃度表明OCPs有向表層水體擴散的趨勢；2020年9月采集的6個已清淤不同區域(NW2-1～NW2-6)表層水體中OCPs的總濃度范圍為2.44～3.24 ng/L，平均值為2.68 ng/L，與2019年12月已清淤區表層水樣中OCPs總濃度相比，OCPs的總濃度有所降低，說明清淤在一定程度上減少了表層水體中OCPs的殘留；2020年10月從府河上游到下游采集的南劉口、臧莊、橋南、北際頭的表層水體中OCPs的總濃度范圍為2.42～7.04 ng/L，其濃度從上游到下游逐漸降低；2020年11月在南劉莊采集的開闊水體、居民生活區和已清淤區(NW3-1、NW3-2、NW3-3～NW3-8)的表層水體中OCPs的總濃度分別為1.46 ng/L、1.56 ng/L、1.01～7.04 ng/L，平均值為3.01 ng/L，已清淤區表層水體中OCPs的平均濃度比其他兩個功能區略高，與2020年9月已清淤區相當。

總的來說，清淤后南劉莊表層水體中OCPs的總濃度明顯減少，但清淤過程中產生的懸浮顆粒物可能會在短時間內對水體產生二次污染。南劉莊位于府河入淀口，府河攜帶了大量保定市及其周邊農業種植產生的工業廢水、生活污水、農業瀝水，在這里水流速度降低，大量的污染物在此聚集沉降，因此府河來水中攜帶的污染物也會對南劉莊的表層水體產生污染。

2.1.2 采蒲臺水體中OCPs的分布特征

2019年12月和2020年9月、10月、11月在采蒲臺示范區進行了水樣采集，采樣點共計17個(見表1)。在采蒲臺各采樣點水體中24種OCPs都有不同程度的檢出，主要檢出的有機物是HCHs、DDTs、三氯殺螨醇和狄氏劑。各采樣點水體中OCPs的總濃度分布見圖3。

由圖3可以看出：

圖3 采蒲臺各水體中OCPs的總濃度分布Fig.3 Distribution of total OCPs concentration in the water of sampling points in Caiputai

2019年12月在采蒲臺采集的開闊水域、生活區、蘆葦種植區、魚塘和已清淤區(CW1-1～CW1-5)表層水體中OCPs的總濃度范圍為0.18～5.63 ng/L，平均值為1.56 ng/L，上覆水體中OCPs的總濃度范圍為1.25～17.85 ng/L，平均值為6.79 ng/L，上覆水體中OCPs濃度大于表層水體，在表層水體采樣點中，OCPs總濃度最低的是CW1-5點位(已清淤區)，OCPs總濃度最高的是CW1-3點位，這是因為CW1-3點位為蘆葦種植區，長期噴灑農藥，使環境中殘留的OCPs較其他區域多；2020年9月采集的開闊水體(CW2-1)、居民生活區(CW2-2)、魚塘(CW2-3)、已清淤區(CW2-4、CW2-5)表層水體中OCPs總濃度分別為0.26 ng/L、0.26 ng/L、0.27 ng/L、0.42 ng/L和0.25 ng/L，與已清淤區表層水體中OCPs總濃度相差不明顯，其總體濃度比2019年12月表層水體中OCPs總濃度降低了很多；2020年10月采集的魚塘(CW3-1～CW3-3)、開闊水體(CW3-4～CW3-5)、居民生活區(CW3-6)和清除圍堰后區域(CW3-7～CW3-13)表層水體中OCPs的總濃度范圍分別為0.60～3.51 ng/L、0.24～0.99 ng/L、0.10 ng/L和0.05～1.69 ng/L，其平均值分別為1.88 ng/L、0.61 ng/L、0.10 ng/L和0.76 ng/L，清除圍堰后區域的表層水體中OCPs總濃度高于開闊水體和居民生活區、低于魚塘；2020年11月采集的清除圍堰后區域(CW4-1～CW4-3)表層水體中OCPs的總濃度范圍為0.40～0.96 ng/L，平均值為0.74 ng/L，與2020年10月清除圍堰后區域表層水體中OCPs的總濃度(0.76 ng/L)相當。可見，采取清淤和清除圍堰措施在一定程度上可減少OCPs在表層水體中的殘留。

2.1.3 與其他研究區域的對比

本文選擇使用和研究較多的兩種有機物∑HCHs和∑DDTs作為研究對象，將本次白洋淀表層水體中OCPs濃度的研究結果與前期白洋淀有關研究結果以及國內外其他地區的研究結果進行了對比，詳見表3。

表3 白洋淀表層水體中OCPs濃度與其他區域表層水體中OCPs濃度的對比Table 3 Comparison of OCPs concentration in the surface water of Baiyangdian Lake with OCPs concentration in other areas

由表3可知：本研究白洋淀表層水體中∑OCPs的濃度遠低于1994年和1995年白洋淀表層水體中∑OCPs的調研結果，與近十幾年來白洋淀的相關研究結果基本一致；與國內其他湖區表層水體中∑OCPs濃度進行對比，白洋淀表層水體中的∑OCPs濃度高于洞庭湖和洪湖，低于武漢東湖、巢湖和鄱陽湖，白洋淀表層水體中∑HCHs和∑DDTs的含量略高于洞庭湖，與洪湖相當，小于武漢東湖、巢湖和鄱陽湖；白洋淀1995年表層水體中殘留的∑HCHs均高于國內外其他地區，表層水體中∑DDTs和∑OCPs的含量高于希臘Volvi湖、印度Keoladeo National Park湖、西班牙Mar Menor湖，低于土耳其Manyas湖。白洋淀近期的研究和本研究表層水體中∑OCPs的含量均低于國外湖泊，這是因為我國停止生產和禁用部分OCPs以及多年來對白洋淀生態環境治理和保護的重視，這在一定程度上減少了白洋淀水體中OCPs的殘留。

2.2 白洋淀表層水體中OCPs的組成特征

2.2.1 白洋淀表層水體中HCHs的組成特征

在20世紀70年代到80年代，我國是工業HCHs最大的生產和使用國。工業HCHs一般包括60%～70%的α-HCH、5%～12%的β-HCH、10%～12%的γ-HCH、6%～10%的δ-HCH。我國于1990年開始將林丹(>99%的γ-HCH)用于農業生產，2019年開始禁止使用和生產林丹。因此，在環境中一般采用α-HCH/γ-HCH的濃度比值來判斷HCHs的來源。工業HCHs中比較穩定的α-HCH/γ-HCH比值范圍在3～7之間，如果兩者比值小于1表明HCHs來源于林丹的使用；如果兩者比值大于7，可能是由于HCHs的長距離傳輸或者工業HCHs在環境中長期降解的結果。在HCHs的所有同分異構體中最穩定和最難降解的是β-HCH，其抗生物降解能力較強，而其他同分異構體在環境中也會慢慢轉化為β-HCH，因此HCHs在環境中存在的時間越長，β-HCH的相對含量也會越高。當β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5時，表示可能存在新的HCHs污染輸入。

2.2.1.1 南劉莊表層水體中HCHs的組成特征

南劉莊表層水體中HCHs的組成特征見圖4。

圖4 南劉莊表層水體中HCHs的組成特征Fig.4 Composition characteristics of HCHs in the surface water of Nanliuzhuang

由圖4可見：南劉莊表層水體中HCHs的4種同分異構體總濃度由高到低的順序為β-HCH>γ-HCH>δ-HCH>α-HCH，β-HCH的濃度最高，說明南劉莊表層水體中HCHs主要源于HCHs長期降解后的蓄積殘留；NW1-1、NW2-1～NW2-6、南劉口、橋南、北際頭點位水體中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，表明近期可能存在HCHs的新輸入，其余點位水體中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，說明HCHs主要來自于歷史上HCHs的使用。

由圖4還可以看出：南劉莊表層水體中α-HCH/γ-HCH的比值范圍為0.01～7.62；NW1-1、NW1-4、NW1-5、臧莊和NW3-1點位水體中未檢出α-HCH，檢出了γ-HCH說明殘留的HCHs來源于林丹的使用；橋南點位水體中沒有檢出γ-HCH，NW3-2點位水體中α-HCH、γ-HCH均未檢出，表明這兩個點位水體中的HCHs在環境中存留的時間長；NW1-2點位水體中α-HCH/γ-HCH的比值大于7，說明該點位水體中的HCHs來源于工業HCHs在環境中的長期殘留和大氣的遠距離傳輸；NW1-3點位和南劉口點位水體中α-HCH/γ-HCH的比值在3～7之間，表明該點位水體中的HCHs來源于工業HCHs的使用；北際頭點位水體中α-HCH/γ-HCH的比值介于1～3之間，表明該點位水體中HCHs來源于工業HCHs和林丹的混合使用；已清淤區的NW2-1～NW2-6和NW3-3～NW3-8共12個點位水體中α-HCH/γ-HCH的比值接近于0，表明該區域水體中的HCHs來源于林丹的使用。

2.2.1.2 采蒲臺表層水體中HCHs的組成特征

采蒲臺表層水體中HCHs的組成特征見圖5。

圖5 采蒲臺表層水體中HCHs的組成特征Fig.5 Composition characteristics of HCHs in the surface water of Caiputai

由圖5可見：采蒲臺表層水體中HCHs各同分異構體的總濃度由高到低的順序為γ-HCH>β-HCH>δ-HCH>α-HCH，γ-HCH的濃度高于其他同分異構體，表明采蒲臺表層水體中可能存在林丹的輸入；CW3-6、CW4-1～CW4-3點位水體中僅檢出了β-HCH，CW1-2、CW1-3、CW1-4、CW1-5和CW3-4～CW3-5點位水體中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，表明這些點位水體中近期沒有HCHs的輸入；CW1-1、CW2-1、CW2-2、CW2-3、CW2-4～CW2-5、CW3-1～CW3-3和CW3-7～CW3-13點位水體中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，說明這些點位水體中近期可能存在HCHs的輸入。

由圖5還可以看出：采蒲臺表層水體中α-HCH/γ-HCH的比值的范圍為0～5.30；CW1-2、CW1-3、CW1-5、CW3-6和CW4-1～CW4-3點位水體中沒有檢出γ-HCH；CW1-4和CW3-4～CW3-5點位水體中沒有檢出α-HCH，CW1-1、CW2-1、CW2-2、CW2-3、CW2-4～CW2-5和CW3-1～CW3-3點位水體中α-HCH/γ-HCH的比值小于1，表明這些點位水體中HCHs來源于林丹的輸入；在CW3-7～CW3-13點位水體中α-HCH/γ-HCH的比值為5.30，表明該點位水體中HCHs來源于工業HCHs的使用。

綜上分析可知，南劉莊表層水體中大部分點位殘留的HCHs來源于歷史上工業HCHs和林丹的混合使用，在府河的部分點位水體中存在工業HCHs和林丹的近期輸入；采蒲臺表層水體中部分點位可能存在林丹的新輸入。清淤后短時間內產生的懸浮顆粒物可能會對水體產生二次污染，但清除圍堰的過程對水體中OCPs濃度的影響較小。

2.2.2 白洋淀表層水體中DDTs的組成特征

環境介質中DDTs的殘留來自于工業DDTs和三氯殺螨醇的使用。工業DDTs通常包括80%～85%p,p′-DDT和15%～20%o,p′-DDT，三氯殺螨醇中通常包括1.7%p,p′-DDT和11.4%o,p′-DDT。因為在工業DDTs和三氯殺螨醇中p,p′-DDT和o,p′-DDT的占比不同，通常用o,p′-DDT/p,p′-DDT的濃度比值來判斷DDTs的來源。當o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值范圍為0.2～0.3時，表示工業DDTs污染；當該比值范圍為1.3～9.3或者更高時，則表示三氯殺螨醇污染。在自然環境中，DDTs在好氧條件下可以被微生物降解為p,p′-DDE，厭氧條件下可降解為p,p′-DDD。如果沒有工業DDTs的新輸入，代謝產物DDD+DDE的濃度將增加，而DDT的濃度將有所降低，因此通常采用(DDD+DDE)/∑DDTs的比值來表示DDT的降解過程和來源，判斷近期是否有工業DDTs的新輸入。如果(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明DDTs為長時間降解殘留；如果(DDD+DDE)/∑DDTs比值小于0.5，則表明可能有工業DDTs的近期輸入。

2.2.2.1 南劉莊表層水體中DDTs的組成特征

南劉莊表層水體中DDTs的組成特征見圖6。

圖6 南劉莊表層水體中DDTs的組成特征Fig.6 Composition characteristics of DDTs in the surface water of Nanliuzhuang

由圖6可見：除NW1-1、NW1-4點位表層水體中沒有DDTs的檢出外，其余點位水體中DDTs均有不同程度的檢出；DDTs 4種同分異構體的總濃度由高到低的順序為p,p′-DDE>p,p′-DDD>p,p′-DDT>o,p′-DDT，p,p′-DDE的濃度占DDTs總濃度的44.6%，占比最大，表明南劉莊表層水體中DDTs已經轉化為代謝產物，沒有新的輸入，其主要源于周圍農業土壤地表徑流和大氣遠距離傳輸；表層水體中DDE的總濃度大于DDD，表明南劉莊水體中DDTs代謝以好氧降解為主。

由圖6還可以看出：NW1-2、NW1-3、NW1-5、NW2-1～NW2-6、南劉口和NW3-3～NW3-8點位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明這些點位水體中的DDTs來自于歷史使用殘留；臧莊、橋南、北際頭、NW3-1和NW3-2點位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明這些點位水體中近期可能存在DDTs的新輸入；NW1-3、NW2-1～NW2-6、北際頭和NW3-3～NW3-8點位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值介于0.3～1.3之間，表明這些點位水體中DDTs來源于三氯殺螨醇和工業DDTs的混合使用；南劉口、臧莊、橋南和NW3-1點位o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值小于0.3，表明這些點位水體中DDTs來源于工業DDTs使用；NW3-2點位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值大于1.3，表明該點位水體中DDTs來源于三氯殺螨醇污染。

綜上分析可知：2019年12月南劉莊表層水體中的DDTs主要來源于歷史上工業HCHs和三氯殺螨醇的混合使用；2020年9月和2020年11月已清淤區采樣點表層水體中的DDTs也來源于工業HCH3和三氯殺螨醇的混合使用；在2020年10月府河采樣點和2020年11月NW3-1、NW3-2點位水體中存在工業DDTs和三氯殺螨醇的新輸入，工業DDTs可能來源于船舶中含DDT油漆的使用。

2.2.2.2 采蒲臺表層水體中DDTs的組成特征

采蒲臺表層水體中DDTs的組成特征見圖7。

圖7 采蒲臺表層水體中DDTs的組成特征Fig.7 Composition characteristics of DDTs in the surface water of Caiputai

由圖7可見：除CW1-4點位水體中沒有檢出DDTs外，其余點位水體中DDTs的同分異構體均有不同程度的檢出；DDTs 4種同分異構體總濃度由高到低的順序為p,p′-DDE>p,p′-DDD>p,p′-DDT>o,p′-DDT，與南劉莊表層水體中DDTs的濃度分布特征相同；p,p′-DDE的濃度占DDTs總濃度的39.3%，表明采蒲臺水體中DDTs主要來源于歷史殘留和使用，其代謝條件主要是有氧條件。

由圖7還可以看出：CW1-1、CW1-2、CW1-3、CW1-5、CW2-1、CW2-3、CW3-1～CW3-3、CW3-4～CW3-5和CW4-1～CW4-3點位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明這些點位水體中的DDTs來源于歷史殘留；CW2-2、CW2-4～CW2-5、CW3-6和CW3-7～CW3-13點位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明這些點位水體中可能存在DDTs的近期輸入;CW1-3、CW2-1、CW2-4～CW2-5、CW3-1～CW3-3和CW4-1～CW4-3點位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值介于0.3～1.3之間，表明這些點位水體中DDTs來源于三氯殺螨醇和工業DDTs的混合使用；CW2-2、CW3-4～CW3-5、CW3-6和CW3-7～CW3-13點位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值小于0.3，表明這些點位水體中DDTs來源于工業DDTs使用；CW2-3點位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值為1.52，表明該點位水體中DDTs來源于三氯殺螨醇的使用。

總的來看，在靠近居民生活區(CW2-2和CW3-6)的表層水體中可能存在來自于工業DDTs的新輸入，含DDTs的油漆是一個可能的污染源；已清淤區(CW2-4和CW2-5)和圍堰清除后區域(CW3-7～CW3-13)表層水體中存在工業DDTs的新輸入，可能來源于懸浮顆粒物的二次污染。

2.3 白洋淀表層水體中OCPs的健康風險評估

2.3.1 南劉莊表層水體中OCPs的健康風險評估

根據《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)，地表水體中HCHs的標準限值為5 000 ng/L，DDTs的標準限值為1 000 ng/L。南劉莊表層水體中HCHs的濃度范圍為0.04～3.59 ng/L,平均值為1.32 ng/L；DDTs的濃度范圍為nd～3.16 ng/L，平均值為0.48 ng/L，表層水體中HCHs和DDTs的濃度均低于《地表水環境質量標準》中限值的要求，表明南劉莊表層水體的水質較好。

本文采用USEPA推薦的健康風險評估模型對2019年12月和2020年9月、10月、11月采集的南劉莊表層水樣中OCPs進行了健康風險評估，其評估結果見圖8和圖9。在評估過程中發現，經飲水暴露途徑產生的OCPs攝入量大于經皮膚接觸暴露途徑產生的OCPs攝入量。

圖8 南劉莊表層水體中OCPs的致癌風險評估結果Fig.8 Carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Nanliuzhuang

圖9 南劉莊表層水體中OCPs的非致癌風險評估結果Fig.9 Non-carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Nanliuzhuang

由圖8可見：南劉莊表層水體中OCPs的致癌風險評估結果

R

值均低于USEPA規定的致癌風險值閾值(1×10)，其中2019年12月的

R

值范圍為9.11×10～6.78×10，2020年9月的

R

值范圍為5.40×10～3.13×10，2020年10月的

R

值范圍為1.12×10～7.81×10，2020年11月的

R

值范圍為4.13×10～3.36×10，表明南劉莊表層水體中殘留的OCPs不足以對人體產生致癌健康風險；南劉莊表層水體中致癌風險

R

值較高的OCPs包括狄氏劑、異狄氏劑醛、硫丹硫酸酯和δ-HCH，生態清淤后水體中OCPs的致癌風險均有所下降。由圖9可見：2019年12月和2020年9月、10月、11月南劉莊表層水體中OCPs的非致癌風險評估結果

HI

值范圍分別為2.01×10～6.65×10、2.42×10～9.49×10、2.81×10～4.92×10、2.60×10～3.25×10，均低于USEPA推薦的基準值1，說明南劉莊表層水體中OCPs不會對人體產生明顯的非致癌健康影響；南劉莊表層水體中非致癌風險

HI

值較高的OCPs包括γ-HCH、p,p′-DDT、環氧化七氯、狄氏劑和硫丹硫酸酯。

2.3.2 采蒲臺表層水體中OCPs的健康風險評估

采蒲臺表層水體中HCHs的濃度范圍為nd～0.55 ng/L,平均值為0.18 ng/L，DDTs的濃度范圍為nd～1.10 ng/L，平均值為0.09 ng/L，均小于《地表水環境質量標準》中限值的要求。本文采用US EPA推薦的健康風險評估模型對2019年12月和2020年9月、10月、11月采集的采蒲臺表層水樣中OCPs進行了健康風險評估，其評估結果見圖10和圖11。

圖10 采蒲臺表層水體中OCPs的致癌風險評估結果Fig.10 Carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Caiputai

圖11 采蒲臺表層水體中OCPs的非致癌風險評估結果Fig.11 Non-carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Caiputai

由圖10可見：采蒲臺表層水體中OCPs的致癌風險評估結果

R

值均小于USEPA規定的致癌風險值閾值(1×10)，其中2019年12月的

R

值范圍為4.01×10～1.40×10，2020年9月的

R

值范圍為2.70×10～3.40×10，2020年10月的

R

值范圍為3.51×10～2.08×10，2020年11月的

R

值范圍為1.83×10～1.88×10，表明采蒲臺表層水體中的OCPs不會產生明顯的致癌健康風險；采蒲表層水體中致癌風險

R

值較高的OCPs包括狄氏劑、硫丹硫酸酯。由圖11可見：2019年12月采蒲臺表層水體中OCPs的非致癌風險

HI

值為2.44×10～7.47×10，2020年9月的評估結果

HI

值范圍為0～2.42×10,2020年10月的

HI

值范圍為5.22×10～1.63×10,2020年11月的

HI

值范圍為0～9.54×10,這些數值均小于USEPA推薦的基準值1，說明采蒲臺表層水體中的OCPs不會對人體產生明顯的非致癌健康影響；采蒲臺表層水體中非致癌風險

HI

值較高的OCPs包括γ-HCH、p,p′-DDT、環氧化七氯和狄氏劑，但在清淤和清除圍堰后其OCPs的非致癌風險有所降低。

3 結 論

本文對白洋淀示范工程區南劉莊(包括府河)和采蒲臺水體中的24種OCPs的濃度進行了測定，分析了其分布和組成特征，并根據HCHs和DDTs的組成特征進行了來源解析，最后對白洋淀表層水體中的OCPs進行了生態風險評估，得到結論如下：

(1) 研究區域水體中24種OCPs都有不同程度的檢出，檢出率較高的OCPs是HCHs、DDTs、三氯殺螨醇、狄氏劑、滅蟻靈。2019年12月和2020年9月、10月、11月南劉莊(包括府河)表層水體中OCPs的總濃度范圍分別為2.68～24.01 ng/L、2.44～3.24 ng/L、2.42～7.04 ng/L(府河)和1.01～7.04 ng/L，采蒲臺表層水體中OCPs的總濃度范圍分別為0.18～5.63 ng/L、0.25～0.42 ng/L、0.05～3.51 ng/L和0.40～0.96ng/L，清淤和清除圍堰后表層水體中的OCPs濃度都有一定程度的降低。研究區域上覆水體中OCPs的濃度均高于表層水體，蘆葦種植區周圍水體中的OCPs濃度略高于其他點位。本研究得到的白洋淀表層水體中殘留的OCPs濃度與近年來白洋淀相關研究中的OCPs濃度水平相當，與國內外其他研究水域相比，處于中等水平。

(2) 南劉莊(包括府河)表層水體中HCHs的同分異構體中β-HCH的比重較大，α-HCH/γ-HCH的比值為0.01～7.62，表明南劉莊大部分點位表層水體中殘留的HCHs來自于歷史上工業HCHs和林丹的混合使用，而府河部分點位表層水體中存在工業HCHs和林丹的新輸入。采蒲臺表層水體中HCHs中占比較大的是γ-HCH，α-HCH/γ-HCH的比值為0～5.30，表明采蒲臺部分點位水體中存在林丹的新輸入，其他點位水體中殘留的HCHs來自于歷史上工業HCHs的使用。南劉莊(包括府河)和采蒲臺表層水體中DDTs的主要同分異構體是p,p′-DDE，部分點位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明這些點位水體中存在DDTs的新輸入，輸入源主要為工業DDTs和三氯殺螨醇的使用，DDTs代謝條件以好氧代謝為主。

(3) 南劉莊(包括府河)和采蒲臺表層水體中的OCPs濃度都遠小于《地表水環境質量標準》中限值的要求，表明該研究區域水體水質良好。健康風險評估結果表明，白洋淀表層水體中OCPs的致癌風險和非致癌風險水平較低，基本不會對周圍環境和人體健康產生危害。