過硫酸鉀提純對水體中總氮消解的影響

余浩然，曹意茹，李民敬

(中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430078)

總氮指溶解態氮及懸浮物中氮的總和，包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態氨以及大部分有機含氮化合物中的氮。在水體監測和氮相關科學研究中，往往需要對水體中的總氮進行測定，以便反映水體中氮的污染程度和營養富集程度。

我國總氮測定方法標準《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)中，要求總氮空白樣吸光度不能超過0.030。無論是總氮標準曲線的建立，還是實際水樣的分析，其空白樣品都需要符合該標準中質量控制的要求。在水體中總氮的測定過程中，一般用市售的化學品按照該標準要求配制試劑并進行總氮測定試驗，往往會發生總氮空白樣吸光度過高的現象，從而導致總氮測定試驗失敗。通過查閱資料發現，過硫酸鉀法是測定水樣中總氮的一種非常經典的方法，但試驗過程中的許多因素都可能會導致總氮測定失敗，比如過硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸等化學品的品質，配制堿性過硫酸鉀溶液的細節，比色管和高壓滅菌鍋的選擇，消解溫度與時間，消解后靜置時間，等等。同時，在實際的總氮測定過程中發現，如果試驗用水、器皿、市售的化學藥品(過硫酸鉀除外)和試劑等滿足總氮測定方法標準的要求，其都不會明顯影響總氮的測定結果，但是過硫酸鉀會嚴重影響總氮的測定結果。因此，有必要研究過硫酸鉀種類及其提純次數對總氮測定的影響，以便找到經濟可行的方法解決總氮測定中空白樣吸光度過高的問題，從而保證在有限的試驗條件下總氮測定結果的準確、可靠。

1 材料與方法

1.1 化學藥品和試驗儀器

化學藥品：過硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、鹽酸氰胺，均為分析純；硝酸鉀為優級純。

化學試劑：堿性過硫酸鉀溶液(每1 000 mL溶液中含有40 g過硫酸鉀和15 g氫氧化鈉)、鹽酸溶液(1+9)、硝酸鉀標準使用液(10 mg/L)、鹽酸氰胺溶液(含量5%)。

試驗儀器：手提式高壓蒸汽滅菌鍋(YX-280)、紫外-可見光分光光度計(UV-1900)、數顯恒溫水浴鍋(HH-2)。

1.2 過硫酸鉀的提純

由于過硫酸鉀在不同溫度下的溶解度有較大的差異，如在0℃時過硫酸鉀的溶解度為1.75 g/100 mL，在50℃時過硫酸鉀的溶解度為16.5 g/100 mL，因此可以根據這種差異采用重結晶的方法提純過硫酸鉀。

過硫酸鉀的提純方法如下：取一個1 L的廣口瓶裝入約800 mL的超純水，在50℃的水浴鍋中加熱并緩慢攪拌，期間多次加入適量的過硫酸鉀粉末，待過硫酸鉀溶解后繼續添加，直至底部殘留有少量粉末且不再溶解時從水浴鍋中取出，自然冷卻后加蓋密封放入冰箱，在0～4℃溫度下冷藏一夜；第二天取出廣口瓶，倒去上清液，將瓶底的過硫酸鉀結晶用冷藏過的超純水清洗兩遍，倒出上清液后放在50℃的烘箱中烘干，即得到提純一次的過硫酸鉀化學品，并放入干燥潔凈的玻璃瓶中避光保存。提純一次往往并不能達到標準的要求，需要對提純后的過硫酸鉀按照同樣的方法再進行多次提純。

1.3 總氮的測定

分別量取一定量(0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、7.00 mL)的硝酸鉀標準使用液于25 mL具塞比色管中定容至10 mL，加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液，用紗布包好，于高壓鍋中121℃反應30 min后自然冷卻降壓后取出，降至室溫后按住比色管上蓋顛倒3次混勻；加入1.0 mL鹽酸溶液后定容至25 mL，在紫外分光光度計上用10 mm比色皿以超純水作參比，分別于220 nm和275 nm波長下測定試樣的吸光度

A

和

A

，并計算校正吸光度(

A

=

A

-2

A

)。總氮的含量與校正吸光度成正比。

取10.00 mL試樣于比色管中，按照上述步驟進行測定，若消解后溶液呈現顏色，則在定容前加入1～2 mL鹽酸氰胺溶液混勻后即可繼續測定。

在120℃水溶液中，過硫酸鉀分解產生氫離子(H)和原子態氧(O)，其反應式如下：

KSO+HO→2KHSO+O

(1)

(2)

(3)

原子態氧在高溫高壓條件下，可將大部分有機氮化合物和無機氮化合物氧化成硝酸鹽；加入的氫氧化鈉用于中和氫離子，促進過硫酸鉀的分解。根據堿性過硫酸鉀溶液的配方中1 L堿性過硫酸鉀溶液包含40.0 g過硫酸鉀和15.0 g氫氧化鈉，分別為0.148 mol過硫酸鉀和0.375 mol氫氧化鈉，足以保證氫氧化鈉的完全分解。

2 結果與討論

2.1 過硫酸鉀的選擇

過硫酸鉀的選擇是總氮測定試驗成功與否的關鍵，如果含氮量大或過硫酸鉀純度不夠，都會導致總氮空白樣吸光度過高，從而影響總氮測定結果。但由于在一些文獻中出現的過硫酸鉀藥品都沒有詳細的廠家名稱，并且高純度的進口過硫酸鉀價格貴、備貨時間久，所以本文選擇2種市面上常售的、純度高的過硫酸鉀——過硫酸鉀1(分析純)和過硫酸鉀2(99.99%純度)進行總氮測定試驗，這兩種過硫酸鉀都處于有效期內且全新未開蓋，按照總氮的測定方法標準測得2種未提純的過硫酸鉀消解不同濃度標準樣品后獲取的總氮標準曲線數據，見表1。

表1 2種未提純過硫酸鉀消解不同濃度標準樣品后獲取的總氮標準曲線數據Table 1 Standard curve data based on original potassium persulfate

由表1可知，2種未提純的過硫酸鉀消解不同濃度標準樣品后獲取的總氮標準曲線數據均未能達到總氮測定方法標準(HJ 636—2012)中“總氮空白樣吸光度小于0.030且總氮標準曲線相關系數達到0.999以上”的要求，表明總氮測定試驗失敗。在權衡利弊之后，本文選擇重結晶法對過硫酸鉀進行提純，從而使其滿足總氮空白樣吸光度小于0.030的要求，這種方法已有多位學者驗證過，是一種可靠的方法。

2.2 過硫酸鉀提純次數與總氮空白樣吸光度的關系

為了探究過硫酸鉀需要提純幾次才能符合總氮測定方法標準的要求，進行了如下試驗：另取一瓶新開蓋的過硫酸鉀(過硫酸鉀1)進行提純，每次提純后測試總氮空白樣的吸光度，每個樣品重復4次，其試驗結果見表2。

由表2可知，隨著過硫酸鉀提純次數的增加，總氮空白樣吸光度明顯下降，但是下降幅度逐漸縮小；與過硫酸鉀未提純相比，第1次過硫酸鉀提純后總氮空白樣吸光度下降最多，達到84.1%，其后下降幅度依次減小，第2次、第3次和第4次過硫酸鉀提純后總氮空白樣吸光度下降幅度分別為14.0%、1.3%和0.1%。這是因為在多次提純過程中過硫酸鉀中的雜質被均勻地分散到整個溶解體系，只有少部分雜質被轉移到結晶的過硫酸鉀中，在倒去上清液時雜質也被去除掉了，最終只有極少量的雜質留存。此外，過硫酸鉀提純2次后總氮空白樣的吸光度已低于0.030，滿足總氮測定方法標準的要求。

表2 過硫酸鉀1提純次數與總氮空白樣吸光度A的關系Table 2 Relationship between purification times of potassium persulfate and TN blank sample- absorbance A

使用提純2次后的過硫酸鉀進行樣品的消解試驗，每個樣品重復4次，獲取的總氮標準曲線數據見表3,據此作出的總氮標準曲線見圖1。

表3 提純2次后過硫酸鉀消解不同濃度標準樣品獲取的總氮標準曲線數據Table 3 TN standard curve date of potassium persulfate purified three times

圖1 提純2次后過硫酸鉀消解不同濃度標準樣品得到的總氮標準曲線Fig.1 Standard curve of total nitrogen obtained from purified potassium persulfate

由表3和圖1可見，過硫酸鉀經過提純后總氮空白樣吸光度不僅低于0.030，而且總氮標準曲線的相關系數也均達到0.999以上，因此該標準曲線符合總氮測定方法標準的要求，是可靠的數據。

2.3 可信度試驗

過硫酸鉀會在高于60℃的條件下發生顯著分解，在100℃以上會完全分解，不再具有氧化性。為了保證過硫酸鉀在結晶、烘干的過程中不發生分解，且其基本性質不發生改變，應控制水浴鍋和烘箱的溫度不能超過50℃；同時，在提純過程中過硫酸鉀經過反復的加熱溶解、低溫結晶和烘干，在反復溶解與析出的過程中過硫酸鉀是否會發生變性也是總氮測定試驗成功的關鍵。

表4 總氮測定可信度試驗結果Table 4 Reliability test for the determination of TN

表5 總氮測定加標回收試驗結果Table 5 Recovery experiment of standard samples for the determination of TN

經過可信度和加標回收試驗證明：反復的溶解、結晶和50℃烘干不會改變過硫酸鉀的基本性質，得到的過硫酸鉀依然具有氧化性，且相對偏差為-5.88%～3.92%，低于國家標準所要求的10%；對不同濃度樣品的加標回收試驗所得的加標回收率誤差均在1%以內，該試驗結果滿足質量保證和質量控制的要求。

2.4 總氮標準曲線的最大值和高濃度總氮樣品的稀釋倍數

在實際測定過程中，樣品的總氮濃度有可能很高甚至超出總氮標準曲線的范圍,而且總氮測定時間較長，為了保證不同濃度特別是高濃度樣品一次測定成功，需要探明總氮標準曲線的最大值和高濃度總氮樣品適宜的稀釋倍數。據此，本試驗配置了不同總氮含量(0 μg、2 μg、5 μg、10 μg、30 μg、70 μg、80 μg、90 μg、100 μg)的標準樣品，測定總氮標準曲線，其標準曲線數據見表6；此外，取未知濃度的高氮地下水樣品，分別稀釋1倍、2倍、5倍、10倍、20倍、40倍、100倍，每種稀釋倍數的樣品均進行3次重復測定,其試驗結果見表7。

表6 不同總氮含量樣品的標準曲線數據Table 6 Standard curve data of samples with different TN content

表7 高濃度總氮樣品稀釋不同倍數后消解試驗結果Table 7 Result of high concentration TN digestion experiments of the samples with different dilution multiples

由表6可知，總氮含量介于0～30 μg樣品的標準曲線相關系數為0.999 8，總氮含量介于0～70 μg和0～80 μg時樣品的標準曲線相關系數均為1，總氮含量介于0～90 μg樣品的標準曲線相關系數為0.999 7，總氮含量介于0～100 μg樣品的標準曲線相關系數為0.999 6，均大于總氮測定方法標準中要求相關系數大于0.999的規定，表示總氮測定試驗均合格，因此在該試驗中總氮標準曲線的最大值可達100 μg。

由表7可知，稀釋1倍樣品的空白樣吸光度超過0.030，稀釋100倍樣品總氮測定結果的相對偏差大于5%，均不滿足總氮測定方法標準的要求；稀釋2～40倍樣品的吸光度符合總氮測定方法標準的要求，但是隨著稀釋倍數的增加，總氮測定結果的相對偏差增加，同時根據單因素統計分析結果，稀釋2～40倍樣品的總氮測定結果無明顯差異。因此，此高濃度總氮樣品稀釋2～40倍均可，但是考慮到其相對偏差以及節省預試驗時間，稀釋倍數以樣品稀釋后消解測得的吸光度落在總氮標準曲線高范圍內為宜。

2.5 討論

本試驗中，在其他試驗條件一致的情況下，過硫酸鉀提純2次后總氮空白樣的吸光度已經低于總氮測定方法標準的要求(<0.030)，這說明過硫酸鉀的純度對總氮測定試驗成功與否起著決定性的作用。在總氮空白樣吸光度低于0.030后，再對過硫酸鉀提純的意義不大。有研究表明，提純1次后的過硫酸鉀即可以滿足總氮測定標準的要求，這與過硫酸鉀的初始吸光度有關，但如果總氮空白樣吸光度數值偏高則需要提純多次，且需通過試驗來確定是否滿足總氮測定標準的要求。

經多次提純后的過硫酸鉀消解總氮的性能不變，證明了本文所提出方法的正確性。當總氮測試結果特別是總氮空白樣吸光度過高時，應首先考慮過硫酸鉀純度不夠的因素，按照本文提供的方法，僅使用簡單的工具就可以達到所需的目標。此方法不失為一種可借鑒的方法，可為其他受該問題困擾的研究人員提供一種選擇。

3 結 論

本文通過對過硫酸鉀提純對總氮消解的影響研究，得出如下結論：

(1) 過硫酸鉀純度是總氮測定試驗成功與否的主要影響因素，市售分析純過硫酸鉀提純2次即可以保證總氮空白樣吸光度、總氮標準曲線相關系數、總氮樣品加標回收率和平行測定等滿足總氮測定方法標準的要求。

(2) 過硫酸鉀提純次數越多，總氮空白樣吸光度越低,但是其下降幅度變慢；多次提純不會影響過硫酸鉀消解總氮的性能。

(3) 總氮標準曲線最大值可拓寬至100 μg(以氮計)，高濃度總氮樣品稀釋倍數以樣品稀釋后消解測得的吸光度落在總氮標準曲線高范圍內為宜。