養殖固廢再利用的高效磷吸附劑制備與作用機制

李廣英，杜敏潔，談成英，關海剛，陳榮志

(1. 青海省生態環境規劃和環保技術中心，青海西寧 810007；2. 中國科學院大學資源與環境學院，北京 100049)

隨著生活習慣和飲食結構的變化，生活廢水中磷酸鹽的排放成為一個值得重要關注的問題。大量含磷污水的排放使得地表受納水體中磷元素過量，而磷元素是植物、藻類等生長必須的元素，因此，磷濃度超過閾值的地表水體有暴發富營養化現象的風險[1]。通常認為水體中磷質量濃度超過0.03 mg/L就會引起藻類暴發，進而導致水體溶解氧大幅度降低、水生動物死亡、水體惡臭等生態問題，并伴隨微囊藻毒素的釋放，引發生態風險，間接影響人類活動[2]。常見的除磷手段有電絮凝、化學沉淀、結晶等[3-4]。這些方法均對磷有較強的去除作用，然而操作環境與成本等現實因素，一定程度上制約了其應用。值得注意的是，吸附法由于其操作簡便、處理效率穩定、成本低等優勢，受到了很多學者的關注[5]。常見的吸附劑有活性炭[6]、沸石[7]以及各種黏土礦物[8-9]，在處理有機污染物以及一些離子污染物時展現出了有效的污染物去除能力。但是在面對磷酸鹽去除時，通常吸附容量非常有限，總體去除效果不佳。因此，需要對吸附劑進行針對性的強化。

活性炭作為最常用的吸附劑，改性后具有大范圍使用的可能。大量文獻報道中，稀土元素鑭(La)對磷酸鹽有極強的化學活性，可穩定形成沉淀達到水中磷酸鹽去除的能力，且吸附性能極高[10]。然而，La稀土元素的特性，使其應用產生了一定的成本問題。在這種情況下，鐵元素因其良好的化學活性，成為最佳的替代選擇。而鐵作為地殼中最豐富的元素，便利易得和成本較低，也使其因在環境中有極為廣泛的應用。然而，天然含鐵物質比表面積小，存在傳質界面不足導致污染物去除效率低下的問題。生物炭具有極大的比表面積，使用便捷方法在生物炭微觀結構上負載鐵元素，強化其與水中磷酸鹽的接觸，可顯著增強其對磷酸鹽的去除效果。桑倩倩等[11]使用鐵硫改性的污泥生物炭，對磷的吸附量達到了49.32 mg/g；代喜梅等[12]使用納米零價鐵改性棕櫚生物炭對水中的磷酸鹽進行吸附去除，達到了61.31 mg/g的吸附容量。上述研究為生物質的再利用提供了可行的方向。

青海省畜牧業發達，廢棄生物質產量大，額外利用途徑少。本研究利用本省養牛場廢棄的干化糞污作為碳源，耦合鐵元素，構建了合成簡便的新型鐵碳復合吸附劑。研究表明，所開發復合吸附劑對于磷酸鹽有極強的吸附去除作用，甚至超過了市售鎖磷劑。機理分析表明，吸附劑在除磷過程中主要以靜電吸附與化學沉淀作用對磷酸鹽進行去除，反應前后吸附劑中鐵元素的價態環境變化較小。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

本研究所用干化糞污取自青海省湟中縣李家山鎮，經粉碎處理備用。磷酸二氫鉀、無水氯化鐵、氫氧化鈉、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀等試劑均購于麥克林化學試劑有限公司(上海)，硫酸、鹽酸等試劑購于國藥集團化學試劑有限公司；試驗過程使用去離子水作為反應體系溶液(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 試驗方法

1.2.1 鐵-炭復合吸附劑的制備

稱取2 g 無水FeCl3，充分溶解于200 mL去離子水，稱取10 g干化糞污，將其超聲分散于上述FeCl3溶液中，機械攪拌24 h(200 bpm)達到吸附平衡。使用NaOH溶液(1 mol/L)將溶液體系pH值調整至12，靜置4 h后離心分離，在60 ℃條件下烘干得到吸附劑前驅體。將前驅體裝入剛玉坩堝，充分壓實后加蓋并置于管式爐中于氮氣保護條件下800 ℃煅燒2 h(升溫速率10 ℃/min)。充分冷卻后將產物取出，得到鐵-炭復合吸附劑(Fe@C)。

1.2.2 材料表征

Fe@C的微觀形態通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析，其物相與晶化度相關信息通過X射線衍射儀(XRD)進行分析。吸附反應前后吸附劑中有效組分變化通過X射線光電子能譜(XPS)進行分析。吸附劑的腐蝕電位通過電化學工作站進行分析，分析過程采用三電極模式。其中，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，碳玻電極作為工作電極，電解質采用100 mmol/L硫酸鈉溶液。

1.2.3 磷酸鹽去除試驗

在25 ℃條件下，配制不同濃度磷酸鹽溶液各100 mL，放入120 mL燒杯中，使用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調節溶液pH，將錐形瓶放入恒溫振蕩搖床以200 r/min的轉速震蕩吸附，在預設反應時間點取樣，并通過0.22 μm濾膜過濾。水樣中磷酸鹽的濃度采用鉬銻抗分光光度法測定。根據式(1)計算吸附劑對磷酸鹽的吸附量。

(1)

其中：q——磷酸鹽的吸附量，mg/g；

C0——磷酸鹽初始質量濃度，mg/L；

Ct——磷酸鹽平衡質量濃度，mg/L；

V——溶液總體積，L；

m——吸附劑投加質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附劑物化性質分析

生物質前驅物中富含大量木質素和纖維素類物質。因此，對其碳化后得到的Fe@C進行了詳細的物化性質表征。其微觀形貌如圖1所示，秸稈類木質纖維的常規形貌較容易觀察到，表明Fe@C中碳元素含量較高。通過EDS-mapping進一步分析了吸附劑中主要的元素成分，確定Fe@C的主要成分為鐵元素和碳元素。當Fe@C與磷酸鹽溶液充分接觸后，吸附劑微觀形貌發生了一定程度的變化，通過SEM圖片可以發現，吸附劑表面產生了大量微小顆粒，且表面粗糙度有了顯著增加，表明反應過程中存在沉淀反應。此外，根據反應前后的Fe-mapping結果，反應后Fe@C表面Fe元素豐度顯著增加，表明在反應過程中，Fe@C中的鐵組分在溶液中水解過程，形成了鐵離子，并被碳結構吸附在表面，形成了磷酸鹽的吸附位點。

圖1 掃描電鏡與能譜分析 (a)Fe@C；(b)磷酸鹽 吸附后Fe@CFig.1 SEM-EDS Analysis (a) Fe@C； (b) Phosphate Adsorbed Fe@C

通過對反應前后的Fe@C的XRD分析(圖2)，可得到一系列衍射強度較大的峰。對照標準庫分析發現，這些特征峰主要對應Fe3C(JCPDS 03-0411)和Fe2O3(JCPDS 33-0664，16-0653)。此外，石墨相(JCPDS 26-1079)也有較強的衍射峰，主要衍射峰為26.3的對應(111)晶面。石墨相形成的原因，主要是惰性氣體高溫煅燒中，Fe元素起到催化劑的作用，使生物質中的無序碳轉化為石墨結構。因此，Fe@C的主要成分是Fe3C、Fe2O3以及石墨。此外，和磷酸鹽充分接觸后，Fe@C的物相并無顯著變化，但晶化度顯著降低，可能是由于反應過程中產生的無序鐵水解產物吸附在Fe@C的表面，造成衍射強度的降低，與EDS-mapping的結論吻合。氮氣吸附-解吸分析表明，Fe@C比表面積為117.6 m2/g，孔體積約為0.125 cm3/g，顯著高于常規單質鐵與鐵氧化物類吸附劑。

圖2 Fe@C吸附劑的XRD分析Fig.2 XRD Analysis of Fe@C before and after Phosphate Adsorption

2.2 初始pH的影響

圖3 (a)Fe@C零電點分析及(b)初始pH的影響Fig.3 (a) Zeta Potential Analysis of Fe@C and (b) Effect of Initial pH Value

2.3 等溫吸附模型與動力學原理

等溫吸附模型是描述吸附劑與吸附質在特定條件下相互作用的數學經驗模型，一般常用的是Langmuir和Freundlich模型，如式(2)和式(3)[16]。

(2)

(3)

其中:Ce——平衡時磷酸鹽的質量濃度，mg/L；

qe——平衡時吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

kL——Langmuir反應常數；

Kf——Freundlich反應常數。

根據試驗結果對上述2個模型的擬合可以發現，吸附過程對Langmuir模型的擬合相關度(R2)為0.979 1，其最大吸附量qm約為85.43 mg/g；吸附過程對Freundlich模型的擬合相關度為0.9517。如表1所示，對比相關研究可以發現，Fe@C的除磷性能具有顯著的優勢，且成本與制備方法也極為簡便。

表1 不同文獻報告吸附劑的磷酸鹽吸附性能對比Tab.1 Comparison of Phosphate Adsorption Performance of Different Reported Adsorbents

吸附速率在吸附過程中與污染物去除快慢直接相關。為揭示吸附劑對磷酸鹽的過程機制并確定限速步驟，對動力學過程進行了詳細分析。可以看出，鐵摻雜生物炭吸附劑對于磷酸鹽的吸附過程主要分為3個階段：快速階段、慢速階段與平衡階段，各自對應吸附過程的外擴散、內擴散與平衡。其中，快速階段進行的時間約為反應初期的5 min，由于反應初期吸附劑表面豐富的未占據吸附位點，82.9%的吸附過程在該階段完成；慢速階段時間從反應5 min持續到10 min，主要通過吸附劑內部深層空隙結構中的活性位點完成剩余的有效吸附過程，而后進入平衡階段[24]。通過準一級動力學方程和準二級動力學方程對動力學過程進行擬合[25]，相關方程如式(4)和式(5)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

其中:qe——平衡時的吸附量，mg/g；

qt——平衡時刻和t時刻的吸附量，mg/g；

t——反應時間，min；

k1——準一級動力學方程速率常數，min-1；

k2——準二級動力學方程速率常數，min-1。

準一級動力學模型假設吸附過程主要通過物理作用實現，準二級動力學模型主要對應界面化學反應主導的吸附過程。根據擬合結果(圖4)，Fe@C對磷酸鹽的吸附過程與準二級動力學模型高度相關，其相關系數達到了0.999 9，表明Fe@C對磷酸鹽的吸附過程主要通過復雜的界面化學反應實現，其準二級反應動力學常數為0.024 min-1。

此外，Fe@C的投加量顯著影響其對磷酸鹽的吸附去除行為(圖4)。由圖4(d)可知，水中殘余磷酸鹽的濃度隨著Fe@C投加量的增加顯著降低，當投加量達到2 g/L時，水中磷酸鹽的質量濃度達到0.24 mg/L。當投加量達到3 g/L時，出水中磷酸鹽濃度已經低于檢測限。

圖4 (a)磷酸鹽解離平衡；(b)Fe@C吸附磷酸鹽過程等溫擬合；(c)Fe@C吸附磷酸鹽過程接觸時間影響 與動力學擬合；(d)投加量影響Fig.4 (a) Dissociation Equilibrium of Phospahte; (b) Isotherm Fitting; (c) Effect of Contact Time and Kinetic Fitting; (d) Effect of Fe@C Dosage on Phosphate Adsorption

2.4 反應機理分析

圖5 反應前后Fe@C主要元素價態環境變化 (a)Fe 2p；(b)P 2p；(c)O 1sFig.5 XPS Analysis of (a) Fe 2p, (b) P 2p and (c) O 1s before and after Phosphate Adsorption

圖6 原位傅里葉變換衰減全反射紅外光譜分析Fig.6 ATR-FTIR Analysis of Fe@C/Phosphate Reaction System

對照EDS-mapping分析可以發現，在反應后Fe@C的表面元素分布中，鐵元素分布與磷元素分布高度重疊[圖5(b)]。這表明Fe@C表面鐵組分是磷酸鹽的主要活性吸附位點。因此，結合XPS分析結果，分布于Fe@C結構中炭表面的鐵組分在水溶液中形成了大量表面羥基，表面羥基質子化以及表面鐵組分水解形成大量荷電為正的位點導致的表面靜電作用是磷酸鹽富集到Fe@C表面的主要推動力。而后于原位通過化學沉淀和混凝作用實現磷酸鹽的去除。

3 結論

(1)研究表明，Fe@C對水中磷酸鹽的最大吸附容量達到了85.43 mg/g，且在初期接觸的5 min內即可達到反應體系82.9%的吸附容量，并在30 min內達到吸附平衡。

(2)過低及過高的溶液pH均對Fe@C吸附去除磷酸鹽的性能產生負面影響，在pH值為4～10時，Fe@C性能保持穩定。3 g/L的投加量即可將水中的磷酸鹽全部去除(初始質量濃度為10 mg/L)。

(3)機理分析表明，Fe@C在水溶液中會通過表面羥基質子化以及鐵組分水解實現對磷酸鹽的靜電富集，而后通過化學沉淀作用以及表面混凝作用達到對磷酸鹽的吸附去除。

(4)本研究對畜牧業發達地區的牲畜糞污資源化再利用提供了有效的思路與理論支撐，對西部地區相關行業具有顯著的現實意義。