堿性酒定性及定量的研究

邱樹毅 龍則河 吳廣黔 陳仁遠(yuǎn) 席玉 何曉剛 李茂

本文首次提出中國(guó)白酒存在堿性這一現(xiàn)象，并闡述了酸堿理論學(xué)說與堿性酒的關(guān)系，通過應(yīng)用酸堿理論學(xué)說也證明了這一現(xiàn)象，同時(shí)還提出堿性酒定性、定量的研究方法。本文還利用物理有機(jī)化學(xué)的理論，通過改變酒中酸堿內(nèi)部的分子團(tuán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而生產(chǎn)出我們需要的堿性酒。該酒經(jīng)多次多位專家品鑒得出結(jié)論：其聞香更幽雅，口感更細(xì)膩，而且綿甜柔雅，回味甘甜，為后續(xù)堿性酒的生產(chǎn)奠定理論基礎(chǔ)。

酸堿理論學(xué)說與酒的關(guān)系

1、古典的酸堿理論：17世紀(jì)英國(guó)化學(xué)家波義耳將植物汁液提取出作為指示劑，提出了最初的酸堿理論：凡物質(zhì)的水溶液能溶解某些金屬，與堿接觸會(huì)失去原有特性，而且能使石蕊試液變紅的物質(zhì)叫酸；凡物質(zhì)的水溶液有苦澀味，能腐蝕皮膚，與酸接觸會(huì)失去原有特性，而且能使石蕊試液變藍(lán)的物質(zhì)叫堿。

2、酸堿電離理論：瑞典科學(xué)家阿倫尼烏斯（Arrhenius）總結(jié)大量事實(shí)，于1887年提出了關(guān)于酸堿的本質(zhì)觀點(diǎn)——酸堿電離理論（Arrhenius酸堿理論）。酸堿的定義是：凡在水溶液中電離出的陽(yáng)離子全部都是H+的物質(zhì)叫酸；電離出的陰離子全部都是OH-的物質(zhì)叫堿，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是H+與OH-結(jié)合生成水的反應(yīng)，計(jì)算酸堿值是PH=-log[H+]。

用這理論解釋酒，那它就是酸性的，因?yàn)榫评镉兴兴幔绕淙樗岷鸵宜岷枯^高，乙酸電離常數(shù)是Ka=1.75×10- 5，乳酸電離常數(shù)是Ka=1.4×10- 4，在水中乙酸全部電離理論值PH=4.76，乳酸在水中全部電離理論值PH=3.85，醬香型白酒中用pH試紙測(cè)試一般pH值在5-6之間，說明酸沒有完全電離，雖然酒中總酸含量可達(dá)2.0-2.5g/L（以醋酸計(jì)），加之電離常數(shù)只10- 6級(jí)，相當(dāng)于只有2.0ug/L-2.5ug/L酸電離，因此是酸的。

3、酸堿溶劑理論：富蘭克林（Franklin）于1905年提出酸堿溶劑理論，其內(nèi)容是：凡是在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陽(yáng)離子的溶質(zhì)叫酸，產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)叫堿。酸堿溶劑理論中，酸和堿并不是絕對(duì)的，在一種溶劑中是酸，在另一種溶劑中可能是一種堿。

用這理論解釋酒，那它屬于兩性的中性溶劑，既可以作為酸的溶劑，又可作為堿的溶劑。當(dāng)溶質(zhì)是較強(qiáng)酸時(shí)，這種溶劑呈堿性，反之則呈酸性。因此水和乙醇的混合溶劑是既有酸性又有堿性的兩性溶劑，酒中的溶質(zhì)性質(zhì)決定了酒體的酸堿性，酒中微量成分及微量成分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了酒體成酸性和堿性。

4、酸堿質(zhì)子理論：布朗斯特（J.N.Bronsted）和勞里（Lowry）于1923年提出了酸堿質(zhì)子理論（Bronsted酸堿理論），對(duì)應(yīng)的酸堿定義是：凡是能夠給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。”為了區(qū)別出酸堿質(zhì)子理論，有時(shí)會(huì)將該理論中的“酸”稱作“質(zhì)子酸”，該理論中的“堿”稱為“質(zhì)子堿”。計(jì)算酸堿值是pka或pkb，pKaHA+pKbA-=14，因此，共軛酸的酸性越強(qiáng)，共軛堿的堿性越弱，反之，共軛酸的酸性越弱，共軛堿的堿性越強(qiáng)。

酒中酸電離后有游離的氫離子（H+），因此是酸性；酒中也能接受質(zhì)子，醬香酒中的羰基、雜環(huán)類等化合物，這些是接受質(zhì)子的，因此是堿性。所以它同樣具備酸性和堿性的特點(diǎn)。

5、酸堿電子理論：1923年美國(guó)化學(xué)家吉爾伯特？牛頓？路易斯（Gilbert Newton Lewis）提出。路易斯是共價(jià)鍵理論的創(chuàng)建者，他用結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，提出了酸堿電子理論（Lewis酸堿理論）：酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。

白酒因?yàn)橛兴峁誓芙邮针娮樱允撬嵝裕浦杏泻琒、O、N雜環(huán)化合物，在S、O、N原子上的孤對(duì)電子的sp2軌道是在環(huán)的平面內(nèi)，因此孤對(duì)電子不參與芳香體系的共軛。它可以與質(zhì)子共享，即表現(xiàn)出堿性。

6、幾種理論的聯(lián)系：歷史上酸堿理論各有特點(diǎn)，但它們并非是完全不相干的，下面的維恩圖展現(xiàn)了當(dāng)前最常使用的四種酸堿理論之間的關(guān)系：

從圖中可以看出，酸堿電子理論的范圍是最廣的。事實(shí)上，幾乎現(xiàn)存其他所有理論概念均包含其中，所有酸堿反應(yīng)均可用酸堿電子理論（結(jié)合HSAB）處理，但需要定量計(jì)算時(shí)，電子理論則無能為力。

酸堿質(zhì)子理論在處理有質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)時(shí)優(yōu)勢(shì)較大，因?yàn)橄噍^于電離理論，質(zhì)子理論的適用范圍更寬；相較于電子理論，質(zhì)子理論的定量計(jì)算更完備。

酸堿溶劑理論可以用于處理非質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)，同樣可以做一些定量計(jì)算，但由于其限制條件較大，實(shí)用性相對(duì)較小，一般很少使用。

酸堿電離理論則以其易于理解性占有優(yōu)勢(shì)。在稀的水溶液中，用電離理論得出的計(jì)算結(jié)果與用質(zhì)子理論完全相同，而且在處理部分計(jì)算問題上，它比質(zhì)子理論簡(jiǎn)潔一些，因此在定量計(jì)算上的應(yīng)用仍然較廣。

所以在處理酸堿問題時(shí)，要合理選擇酸堿理論，才能得出正確結(jié)論，并達(dá)到優(yōu)化處理過程。

綜上所述，酒具有酸堿兩性，采用科學(xué)方法改變其內(nèi)部分子或基團(tuán)結(jié)構(gòu)，就可生產(chǎn)出我們需要的堿性酒。

堿性酒的定性研究

本研究采用顯色法進(jìn)行定性。

1、顯色劑的制作：課題組選擇廣泛存在于植物中的一種花色素，它是自然界中的一種水溶性天然色素，屬類黃酮化合物。它在不同的pH值條件下顯色成規(guī)律性變化，在酸性條件下呈紅色，在堿性條件下呈紫藍(lán)色。將該植物體進(jìn)行粉粹溶解后，經(jīng)濃縮提煉，形成含量達(dá)80%的總黃酮的指示劑；

2、顯色法定性：根據(jù)酸堿電子理論（Lewis酸堿理論）：酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。

我們配制了PH值分別是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12共10種標(biāo)準(zhǔn)酸堿溶液，顯色如下：

從上表來看，顯色劑在不同酸堿度顯色區(qū)別很明顯，紅紫色到綠色都為堿性。那么酒能提供電子成為堿性嗎？看下圖顯色反應(yīng)：

本試驗(yàn)于2017年12月20日完成。

從表中看得出結(jié)論：紅紫色到綠色就是弱堿酒到堿性酒。

堿性酒的定量研究

本研究根據(jù)酸堿質(zhì)子理論（Bronsted酸堿理論）定義即“凡是能夠給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。”我們對(duì)堿性酒里滴加帶質(zhì)子（H+）的溶液，根據(jù)消耗帶質(zhì)子（H+）的溶液多少計(jì)算酸堿值：pkb=14-log[H+]。

1、配制總黃酮含量為80%花色素顯色劑；

2、配制濃度為0.1003mol/L、0.01003mol/L、0.001003mol/L、0.00001003mol/L的硫酸溶液（標(biāo)定值）；

3、取50ml白酒（本實(shí)驗(yàn)只用醬香）加兩滴顯色劑，顏色為紅紫色以上的即可用不同濃度進(jìn)行滴定，酒液顏色滴定到暗紅色即為終點(diǎn)；

4、每一次滴定消耗酸溶液體積不能超過3ml，否則影響酒體結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)誤差很大；

5、原則上從紅紫色酒樣開始，先用低濃度酸開始，當(dāng)體積超3ml時(shí)，選用高一級(jí)濃度的酸溶液，逐步遞加，記下所消耗硫酸溶液體積數(shù)及其對(duì)應(yīng)酸溶液濃度，計(jì)算其堿度。

pkb=14-{-log[V×C÷1000÷0.05]}

①V是消耗硫酸溶液體積ml數(shù)；

②C是硫酸溶液標(biāo)定的實(shí)際摩爾濃度（本次實(shí)驗(yàn)濃度如下）；

③本次1-4號(hào)是用濃度0.00001003mol/L硫酸溶液；

5-6號(hào)用濃度0.001003mol/L硫酸溶液；

7-12號(hào)用濃度0.01003mol/L硫酸溶液；

13-16號(hào)用濃度0.1003mol/L硫酸溶液；

17號(hào)用濃度為1.0033mol/L硫酸溶液。

下表是不同酒樣檢測(cè)的堿度：

總結(jié)及討論

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)可以證明中國(guó)白酒存在堿性酒這一現(xiàn)象，為了更好地理解堿性酒產(chǎn)生原理，有必要從分子水平評(píng)價(jià)溶劑的性質(zhì)。在這里最重要的參數(shù)是分子的偶極矩和分子可極化性。分子的偶極矩表示的是分子內(nèi)部電荷的分離情況，它是正、負(fù)電荷中心間的距離γ和電荷中心所帶電量q的乘積，μ=γ×q（單位是德拜D，1D=3.35×10- 3 0C*m，）。偶極矩是一個(gè)矢量，方向規(guī)定為正電荷中心指向負(fù)電荷中心。

偶極矩對(duì)于評(píng)價(jià)溶劑分子如何聚集在本身帶有電荷或者偶極矩的溶質(zhì)分子周圍時(shí)很重要。溶劑分子和溶質(zhì)分子間相互作用的強(qiáng)度取決于分子的形狀和大小，以及溶劑和溶質(zhì)分子偶極矩的大小。有序排列在溶質(zhì)分子周圍的內(nèi)層最為明顯，隨著離開溶質(zhì)的距離增大，溶劑分子的排列變得越來越無規(guī)則。形成溶劑化層將伴隨著發(fā)熱（△H<0），但是有序程度增加（△S<0）。見下圖：

分子在外界電場(chǎng)（試劑、溶劑等）的影響下，鍵的極性可能發(fā)生一些改變，這種現(xiàn)象叫可極化性。可極化性可衡量一個(gè)分子其分子內(nèi)的電子云分布在外界電場(chǎng)作用下的變化，它用于評(píng)價(jià)非專一性的相互作用（London dispersion forces）（倫敦力，色散力）。這種作用是分子相互接近時(shí)誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極矩相互吸引。可極化性對(duì)于溶劑化作用的影響較弱，只有在非極性溶劑中當(dāng)其他的溶劑化力較小時(shí)才會(huì)變得重要。

根據(jù)上述原理，我們課題組經(jīng)五年反復(fù)研究實(shí)驗(yàn)，將五年以上的基酒經(jīng)過物理方法的作用促進(jìn)酒中某些分子鍵的極性發(fā)生改變即分子可極化性，分子內(nèi)的電子云分布在這種物理方法作用下的變化，方向規(guī)定為正電荷中心指向負(fù)電荷中心。就像上圖由左到右形成有規(guī)律的帶負(fù)電的分子團(tuán)結(jié)構(gòu)，這樣結(jié)構(gòu)就是我們的堿性酒。我們舉行多次多位專家品鑒得出結(jié)論：堿性的酒其聞香更幽雅，口感更細(xì)膩，而且綿甜柔雅，回味甘甜。

本課題組首次提出中國(guó)白酒存在堿性這一現(xiàn)象，并應(yīng)用酸堿學(xué)說理論證明了這一現(xiàn)象，還應(yīng)用《物理有機(jī)化學(xué)》理論指導(dǎo)生產(chǎn)出堿性酒，同時(shí)提出應(yīng)用酸堿質(zhì)子理論做堿性酒的定性實(shí)驗(yàn)方法、應(yīng)用酸堿電子理論做堿性酒的定量實(shí)驗(yàn)方法。

從上述實(shí)驗(yàn)來看，定性方法簡(jiǎn)單實(shí)用，可為消費(fèi)者提供快速檢測(cè)出酒的酸堿性，讓更多消費(fèi)者認(rèn)識(shí)、接受堿性酒。本課題組在研究過程中仍然發(fā)現(xiàn)存在以下問題：

1、顯色劑易自然氧化，保質(zhì)期短，不易工業(yè)化生產(chǎn)和推廣；

2、顯色劑沒能做到像PH試紙那么方便；

3、定量滴定操作繁瑣，有待進(jìn)一步完善。Ω

參考文獻(xiàn)：

1、邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅(jiān)，《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》，北京大學(xué)出版社。

2、王劍波，《物理有機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程》，北京大學(xué)出版社。