La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極制備工藝對(duì)氧還原和氧析出催化性能的影響

胡桓銘，楊 帆，章俊良

(上海交通大學(xué) a.中英國(guó)際低碳學(xué)院; b.機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240)

電催化氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction, ORR)和氧析出反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction, OER)在能源轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵作用.具有優(yōu)異性能的雙功能電催化材料是開(kāi)發(fā)高效再生燃料電池和可充電金屬-空氣電池等新型電化學(xué)能源器件的關(guān)鍵[1].傳統(tǒng)的基于貴金屬(如鉑Pt)或貴金屬氧化物(如氧化銥IrO2)的電催化劑僅在ORR或OER單向催化中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，無(wú)法作為雙功能催化材料，而且其資源稀缺、價(jià)格昂貴.因此，急需開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的新型雙功能電催化材料[2-4].

在眾多新型的ORR和OER電催化材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(分子通式為ABO3)來(lái)源豐富，其成分、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷和電學(xué)性能易調(diào)控，制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，并且在堿性條件下具有雙功能催化能力，因此受到廣泛關(guān)注[5-6].近年來(lái)，研究者通過(guò)對(duì)鈣鈦礦氧化物的ORR和OER的催化性能和機(jī)理研究，提出ORR催化活性的B位表面原子eg軌道電子填充數(shù)描述符[7]和OER催化的吸附體析出機(jī)制[8]以及晶格氧氧化機(jī)制[9].雖然以上研究成果為鈣鈦礦氧化物的ORR和OER電催化劑的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)，但是鈣鈦礦雙功能電催化劑的開(kāi)發(fā)仍存在以下難題：一方面，從材料本征活性角度考慮，雙功能催化劑需要同時(shí)具備高的ORR和OER催化活性，增加了材料選擇和設(shè)計(jì)難度；另一方面，鈣鈦礦氧化物的電導(dǎo)率較低，通常需要將活性物質(zhì)與導(dǎo)電碳進(jìn)行混合形成復(fù)合電極，利用高電導(dǎo)率的碳實(shí)現(xiàn)電子在催化劑外部的傳導(dǎo)[6].而鈣鈦礦氧化物通常需要在高溫下制備，粉末的粒徑為幾百納米甚至微米量級(jí)，如何優(yōu)化鈣鈦礦/碳復(fù)合電極的組成和結(jié)構(gòu)使其性能最佳也是需要突破的難點(diǎn).針對(duì)以上問(wèn)題，研究者從材料成分、缺陷和形貌等方面入手提升鈣鈦礦氧化物的雙功能催化性能[10-13].

綜上可知，基于LaFeO3雙功能催化劑的研究主要集中于采用較為復(fù)雜的制備方法對(duì)其形貌進(jìn)行調(diào)控，缺乏一種工藝簡(jiǎn)單并且可以量產(chǎn)的制備方法：在無(wú)特殊復(fù)雜形貌的LaFeO3顆粒中獲得高雙功能催化活性，從而實(shí)現(xiàn)材料的實(shí)用化.對(duì)此，本文采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠自蔓延法制備具有A位La缺陷的鐵酸鑭(La0.95FeO3-δ)鈣鈦礦粉體，將其與不同碳載體混合制備La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極.研究復(fù)合電極中碳的種類、活性物質(zhì)載量和電極漿料制備工藝對(duì)ORR和OER催化性能的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析與探討.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 La0.95FeO3-δ納米粉體的制備與表征

以六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純，阿拉丁試劑有限公司)為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠自蔓延法合成La0.95FeO3-δ粉體.首先，分別配置150 mL，c=0.45 mol/L的硝酸鑭溶液(溶液A)和c=0.50 mol/L 的硝酸鐵溶液(溶液B).然后，將溶液A倒入圓底燒瓶，放入油浴鍋中加熱至80 ℃并不斷攪拌.將溶液B緩慢倒入溶液A中，待溫度穩(wěn)定至 80 ℃ 時(shí)加入一水合檸檬酸.調(diào)節(jié)磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速至溶液劇烈攪動(dòng)，再緩慢加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至6～7.連續(xù)攪拌4 h后，將得到的液體倒入蒸發(fā)皿，于125 ℃敞口干燥12 h.固化完成后，用瑪瑙研缽將固體研磨成粉狀.將上述粉體放入剛玉坩堝內(nèi)，于管式爐中加熱至400 ℃并保溫1 h，冷卻至室溫后得到珊瑚枝狀棕黃色產(chǎn)物.采用行星式球磨機(jī)將其磨制成細(xì)粉后再次放入剛玉坩堝內(nèi)，于管式爐中加熱至700 ℃并保溫5 h，冷卻至室溫后得到深棕色產(chǎn)物，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到最終成品.以上熱處理過(guò)程中的升溫和降溫速率均為5 ℃/min.

采用X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker公司)分析La0.95FeO3-δ粉體的相組成和晶體結(jié)構(gòu).具體測(cè)試條件為銅Kα 射線源(波長(zhǎng)λ= 154.06 μm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度2θ=20°～80°，掃描速率為2°/min.采用日本 Hitachi S4800場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM)分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸.

1.2 電化學(xué)測(cè)試

將La0.95FeO3-δ粉體、導(dǎo)電碳和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 %的Nafion乙醇溶液按照一定比例充分混合得到漿料.使用移液槍將漿料分多次滴加在表面積為19.625 mm2的玻碳電極(美國(guó)Pine公司)上，于空氣中靜置1 h，待乙醇充分揮發(fā)后，得到均勻的La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極.使用c=0.1 mol/L的KOH溶液將復(fù)合電極潤(rùn)濕以備電化學(xué)測(cè)試使用.本文選取多壁碳納米管(CNT，中科時(shí)代納米中心)和無(wú)定形碳(EC600JD，深圳市天成和科技有限公司)兩種不同種類的導(dǎo)電碳，其掃描電子顯微鏡(SEM)形貌如圖1所示；部分參數(shù)對(duì)比如表1所示.采用超聲分散50 min(方法1)、超聲分散30 min+球磨12 h(方法2)和超聲分散30 min+球磨12 h+超聲分散30 min(方法3)共3種方法制備漿料，并改變復(fù)合電極中La0.95FeO3-δ的載量以制備不同電極.電極的具體信息如表2所示.

圖1 兩種導(dǎo)電碳的SEM微觀形貌

表1 兩種導(dǎo)電碳的部分參數(shù)

表2 La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極信息

采用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華公司)對(duì)La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極的電化學(xué)性能進(jìn)行旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)測(cè)試.測(cè)試采用三電極體系：玻碳上的La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極為工作電極，飽和氧氣氛圍中的鉑片為對(duì)電極，汞/氧化汞(Hg/HgO)電極為參比電極.測(cè)試前進(jìn)行氫氣校準(zhǔn)，獲得Hg/HgO電極的開(kāi)路電位.采用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試復(fù)合電極的OER和ORR性能.測(cè)試前，以速率v=100 mV/s進(jìn)行50次循環(huán)伏安法(CV)掃描，對(duì)電極進(jìn)行活化.在測(cè)試ORR極化曲線時(shí)，設(shè)置電位φ=0～1.23 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，vs RHE)，v=5 mV/s；在測(cè)試OER極化曲線時(shí)，設(shè)置φ=1.23～1.80 V(vs RHE)，v=10 mV/s.ORR和OER測(cè)試中轉(zhuǎn)速(ω)均為 1 600 r/min.測(cè)試結(jié)束后，在電解池中通入過(guò)量氮?dú)?N2)，并測(cè)試樣品在N2氛圍中的CV曲線.將N2氛圍中CV的電流密度(J)作為掃描過(guò)程中雙電層的法拉第電流，并將其在LSV測(cè)得的電流密度中扣除.最后，選取J=-1 mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位，用其計(jì)算ORR的過(guò)電位(ηORR)；選取J=10 mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位，用其計(jì)算OER的過(guò)電位(ηOER)，并作為催化性能的指標(biāo).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 La0.95FeO3-δ粉體的相組成和微觀形貌以及價(jià)態(tài)分析

圖2為L(zhǎng)a0.95FeO3-δ粉體的X射線衍射(XRD)圖譜，I為強(qiáng)度.所有峰均與LaFeO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對(duì)應(yīng)，無(wú)雜相峰，粉體為單相.晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系，空間點(diǎn)群為Pbnm.可知，LaFeO3可容納一定程度的A位La缺失并維持其基本晶體結(jié)構(gòu)不變.圖2中的插圖為L(zhǎng)a0.95FeO3-δ粉體的SEM圖像，其大小均勻，平均粒徑約為60 nm.

圖2 La0.95FeO3-δ粉體的XRD圖譜和SEM微觀形貌

圖3為L(zhǎng)a0.95FeO3-δ粉體的X射線光電子能譜(XPS)，E為結(jié)合能.La 3d譜圖顯示，La0.95FeO3-δ主要具有4個(gè)La 3d峰.其中，E=860～650 eV區(qū)間內(nèi)的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)La 3d3/2，E=840～830 eV區(qū)間內(nèi)的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)La 3d5/2，La的價(jià)態(tài)為+3.Fe 2p譜圖顯示，La0.95FeO3-δ主要具有3個(gè)Fe 2p峰，由結(jié)合能從高到低，分別對(duì)應(yīng)Fe 2p1/2、衛(wèi)星峰和 Fe 2p3/2.對(duì)Fe 2p譜圖進(jìn)行分峰擬合，其中Fe 2p3/2主峰能夠分為E=709.8 eV和E=711.5 eV的2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Fe2+和Fe3+, 通過(guò)峰面積計(jì)算得到質(zhì)量比m(Fe2+)/m(Fe3+)=1.003.O 1s譜圖顯示，La0.95FeO3-δ具有2個(gè)O 1s峰，分別對(duì)應(yīng)結(jié)合能較低的晶格氧(E=529.2 eV)和結(jié)合能較高的吸附氧(E=531.3 eV).對(duì)O 1s譜圖進(jìn)行分峰擬合，得到峰位和峰面積并計(jì)算吸附氧與晶格氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中吸附氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.1%.

圖3 La0.95FeO3-δ粉體的XPS圖譜

2.2 不同種類的碳對(duì)La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極ORR和OER性能的影響

選擇CNT和EC600JD作為導(dǎo)電劑，采用超聲分散法制備La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極.不同導(dǎo)電碳對(duì)復(fù)合電極LSV曲線的影響如圖4所示.其中，La0.95FeO3-δ的載量為0.5 mg/cm2, 導(dǎo)電碳CNT和EC600JD的載量為0.1 mg/cm2.在ORR中，La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極不但具有較高的極限電流密度(J=5.5 mA/cm2)，且在較高電位下即可達(dá)到J=-1 mA/cm2，此時(shí)ηORR=525 mV；而相同條件下制備的La0.95FeO3-δ/CNT復(fù)合電極則表現(xiàn)出較低的極限電流密度和較高的過(guò)電位(ηORR=615 mV).可知，不同種類的碳導(dǎo)電劑對(duì)復(fù)合電極ORR的催化性能有較大影響.在OER中，兩種復(fù)合電極的OER性能均不理想，在測(cè)試電位范圍內(nèi)均未達(dá)到J=10 mA/cm2.

圖4 復(fù)合電極的LSV曲線

在相同的漿料制備方法下，復(fù)合電極La0.95FeO3-δ/EC600JD的催化性能優(yōu)于La0.95FeO3-δ/CNT，這與兩種導(dǎo)電碳不同的微觀形貌和物理性質(zhì)有關(guān)：CNT為無(wú)序雜亂排列的纖維結(jié)構(gòu)，EC600JD為疏松團(tuán)聚的顆粒結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1).同時(shí)，EC600JD的比表面積顯著高于CNT，而堆密度小于CNT(見(jiàn)表1).因此，當(dāng)與La0.95FeO3-δ進(jìn)行超聲混合時(shí)，同為顆粒形狀且疏松堆積的EC600JD更易與La0.95FeO3-δ混合均勻，從而更易獲得活性物質(zhì)與導(dǎo)電碳均勻分散的電極.此外，需要指出的是雖然EC600JD的電導(dǎo)率略低于CNT(見(jiàn)表1)，但復(fù)合電極La0.95FeO3-δ/EC600JD的催化性能卻優(yōu)于La0.95FeO3-δ/CNT.這說(shuō)明相較于導(dǎo)電碳的電導(dǎo)率，復(fù)合電極中兩相的分布情況對(duì)催化性能的影響更大.

2.3 漿料制備方法對(duì)La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極ORR和OER性能的影響

雖然La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極具有較好的催化性能，但其ORR和OER的過(guò)電位較高，需要優(yōu)化復(fù)合電極的漿料制備方法，從而進(jìn)一步提升性能.采用表2所示的3種方法制備電極漿料并比較復(fù)合電極的電催化性能，其ORR和OER的LSV曲線如圖5所示.其中，La0.95FeO3-δ的載量為0.6 mg/cm2, EC600JD的載量為0.12 mg/cm2.分別選取J=-1 mA/cm2和J=-10 mA/cm2處的電位計(jì)算ORR和OER的過(guò)電位，計(jì)算結(jié)果如表3所示.可知，采用方法3制備的漿料，其電極具有更低的ηORR和ηOER值.當(dāng)其他條件均相同時(shí)，優(yōu)化漿料制備方法能夠獲得更好的電催化性能.

圖5 La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極在不同漿料制備方法下的LSV曲線

表3 La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極在不同漿料制備方法下的過(guò)電位

對(duì)比由方法1和3制備的漿料干燥后的形貌特征，如圖6所示.在宏觀形貌上，未經(jīng)球磨處理制備成的電極(見(jiàn)圖6(a))，其La0.95FeO3-δ成分(黃色)聚集，表明La0.95FeO3-δ與導(dǎo)電碳未能均勻混合；而經(jīng)球磨處理制備成的電極(見(jiàn)圖6(b))，其表面呈均勻的黑色，平滑無(wú)裂紋，表明復(fù)合電極均一性良好.在微觀形貌上，未經(jīng)球磨處理制備成的電極(見(jiàn)圖6(c))，其表面存在團(tuán)聚的La0.95FeO3-δ顆粒；而經(jīng)球磨處理制備成的電極(見(jiàn)圖6(d))，其表面均勻，La0.95FeO3-δ顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象顯著減少.此外，球磨后的超聲處理能夠有效減少La0.95FeO3-δ顆粒的沉降.以上結(jié)果表明：在漿料制備過(guò)程中，球磨及其后續(xù)的超聲處理能夠有效提升復(fù)合電極的均勻性，從而有效提高催化性能.

圖6 La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極在不同漿料制備方法下的宏觀和微觀形貌

復(fù)合電極中兩相分布影響電催化性能的原因示意如圖7所示.其中，藍(lán)色表示導(dǎo)電相，體積分?jǐn)?shù)為70%，灰色表示不導(dǎo)電相.在極端情況下，兩相未均勻混合，La0.95FeO3-δ完全以大塊團(tuán)簇的形式存在.此時(shí)，從電導(dǎo)率的角度分析，復(fù)合電極中的電荷傳導(dǎo)完全由導(dǎo)電碳主導(dǎo)，電極電導(dǎo)率最高；而從催化的角度分析，只有在兩相界面處的催化活性物質(zhì)的表面電荷能夠得到有效傳導(dǎo)，兩相接觸的邊長(zhǎng)(20，無(wú)量綱)為催化有效位點(diǎn).而在兩相隨機(jī)分布的情況下，導(dǎo)電碳在空間上形成通路，復(fù)合電極的電導(dǎo)率也較高，兩相接觸的邊長(zhǎng)為75，有效位點(diǎn)的數(shù)量顯著增加，從而解釋了漿料制備工藝影響電催化性能的原因.

圖7 兩相分布影響電催化性能的示意圖

2.4 La0.95FeO3-δ載量對(duì)La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極ORR和OER性能的影響

采用方法3制備復(fù)合電極，研究La0.95FeO3-δ載量對(duì)催化性能的影響.制備 La0.95FeO3-δ載量分別為0.5、0.6、0.75 mg/cm2的La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極，固定La0.95FeO3-δ與EC600JD的質(zhì)量比為5∶1，并對(duì)比分析復(fù)合電極與載量為0.6 mg/cm2的純La0.95FeO3-δ以及載量為 0.12 mg/cm2的純EC600JD電極的ORR和OER性能.圖8為純導(dǎo)電碳電極和不同La0.95FeO3-δ載量的復(fù)合電極LSV曲線.圖8(a)中，純La0.95FeO3-δ和EC600JD導(dǎo)電碳均具有ORR催化活性，在J=-1 mA/cm2時(shí)，其ηORR值分別為560 mV和 780 mV.當(dāng)形成復(fù)合電極La0.95FeO3-δ/EC600JD時(shí)，ORR催化活性顯著提升，在J=-1 mA/cm2時(shí)，ηORR=480 mV.當(dāng)La0.95FeO3-δ/EC600JD中活性物質(zhì)的載量變化時(shí)，ORR的LSV曲線變化并不顯著，過(guò)電位值非常接近(見(jiàn)表4).圖8(b)中，純EC600JD和純La0.95FeO3-δ電極僅在較高電位下出現(xiàn)微弱的OER極化電流，表明兩者單獨(dú)作用時(shí)幾乎不具有OER催化活性.而La0.95FeO3-δ/EC600JD具有較強(qiáng)的極化電流，在J=10 mA/cm2時(shí)，ηOER=530 mV，且?guī)缀醪浑SLa0.95FeO3-δ載量的變化而變化.

圖8 不同La0.95FeO3-δ載量的La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極LSV曲線

表4 不同La0.95FeO3-δ載量的La0.95FeO3-δ/EC600JD復(fù)合電極過(guò)電位

綜上可知，在相同的電極制備方法下，復(fù)合電極La0.95FeO3-δ/EC600JD具有最佳的ORR和OER催化活性，說(shuō)明La0.95FeO3-δ和EC600JD具有協(xié)同作用.在La0.95FeO3-δ與EC600JD質(zhì)量比一定的條件下，雖然提高La0.95FeO3-δ的載量能夠增加催化活性物質(zhì)所占比例，但電極的過(guò)電位并不隨其載量的變化而顯著變化，這可能與電極厚度增加導(dǎo)致的氧化劑擴(kuò)散難易變化有關(guān)，后續(xù)需要進(jìn)一步對(duì)電極的三維形貌，如兩相分布、孔隙率及其空間分布進(jìn)行研究.

2.5 La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極雙功能催化性能評(píng)價(jià)

對(duì)比利用方法3制備的La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極與文獻(xiàn)中類似或代表性催化材料在c(KOH)=0.1 mol/L條件下的雙功能催化性能，結(jié)果如表5所示.令Δφ=φOER-φORR，即OER在J=10 mA/cm2時(shí)與ORR在J=-1 mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位之差.將其作為雙功能催化性能指標(biāo)，Δφ值越小，則雙功能催化性能越好，且應(yīng)用潛力越大[17].可知，在基于貴金屬或其氧化物的“基準(zhǔn)”電催化材料中，Pt/C具有最佳的ORR催化性能，但其OER催化性能較差；而IrO2和氧化釕(RuO2)具有較好的OER催化性能，但ηORR值較高.因此，這3種材料不宜用作雙功能電催化材料.在基于LaFeO3的鈣鈦礦電催化材料中，本文制備的La0.95FeO3-δ具有最低的ηORR值，盡管其ηOER比文獻(xiàn)[16]中同類材料偏高，但其Δφ=1.01 V，僅高于磷摻雜LaFeO3[17].因此，本文中經(jīng)優(yōu)化工藝制備的La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化性能，而且材料制備方法簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)，在Li-O2電池等電化學(xué)能源器件中具有應(yīng)用潛力.

表5 不同活性材料的雙功能電催化性能指標(biāo)

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠自蔓延法制備具有A位La缺陷的La0.95FeO3-δ粉體，研究不同導(dǎo)電碳、漿料制備方法和催化劑載量對(duì)La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極的ORR和OER電催化性能的影響，并從復(fù)合電極電導(dǎo)率的角度進(jìn)行機(jī)理探討.研究結(jié)果能夠?yàn)檫M(jìn)一步研究鈣鈦礦雙功能催化劑性能提供基礎(chǔ)，并為復(fù)合電極設(shè)計(jì)提供依據(jù).主要結(jié)論如下：

(1)LaFeO3鈣鈦礦能夠容納一定程度的La缺失而維持其晶體結(jié)構(gòu)不變，其缺陷機(jī)制主要為產(chǎn)生Fe2+離子和氧空位.

(2)La0.95FeO3-δ自身電導(dǎo)率較低，ORR和OER催化活性較差；當(dāng)與導(dǎo)電碳混合形成復(fù)合電極時(shí)，其ORR和OER電催化性能顯著提高.

(3)La0.95FeO3-δ/C復(fù)合電極的催化性能與電極組成荷漿料制備方法密切相關(guān).當(dāng)以EC600JD為導(dǎo)電劑，La0.95FeO3-δ與EC600JD(質(zhì)量比為5∶1)的載量分別為0.6 mg/cm2與0.12 mg/cm2，并采用超聲分散-球磨-超聲分散的漿料制備方法時(shí)，復(fù)合電極的電催化性能最佳.

(4)經(jīng)優(yōu)化工藝制備得到的復(fù)合電極，其ηORR=480 mV，ηOER=530 mV，Δφ=1.01 V，雙功能電催化性能優(yōu)異，有望在Li-O2電池等器件中得到應(yīng)用.