R115/NaX的吸附動力學及其因素顯著性分析

張金柯，繆光武，金佳敏，陳銀飛 盧晗鋒，寧文生，白占旗，劉武燦

(1.浙江工業大學 化學工程學院，杭州 310014；2.浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，杭州 310023)

氯氟烴(CFCs)被廣泛用于制冷劑、發泡劑、推進劑和清洗劑，但因溫室效應和臭氧破壞效應顯著而備受關注[1]，已被《蒙特利爾議定書》列為受限制產品.回收和二次利用氯氟烴日顯重要，主要方法是用活性炭、沸石等材料吸附或催化轉化[2-4].吸附法操作簡單、能耗低、環境友好、吸附劑可循環使用[5]，而且適合于低濃度(本文的濃度均指體積分數)處理[6].吸附法有3種作用機理：位阻效應、動力學效應和平衡效應[7].

五氟一氯乙烷(C2F5Cl，R115)屬于CFCs類物質，R115吸附以熱力學平衡研究為主.Peng等[8]研究發現R115在MFI型全硅分子篩上有孔道和交叉點兩種不同吸附位，吸附熱分別為52.2、44.6 kJ/mol，在活性炭(AC)上的最大吸附熱為40 kJ/mol左右，這與Park等[9]和Moon等[6]的研究結果一致.Peng等[8]發現R115在AC上的吸附熱隨覆蓋度的增加而下降，而Moon等[3]研究R115的吸附熱力學時發現，其在AC和Pd/AC上的吸附熱隨覆蓋度的增加而上升，認為是由于吸附相分子之間發生了相互作用導致的.文獻[10-12]的研究發現NaX是R115的優異吸附劑.張金柯等[10]通過熱力學研究發現作用力差異是NaX分離R115和R116的重要原因，但目前未見R115的吸附動力學研究報道.

本研究進行了R115在NaX固定床上的連續吸附實驗，對實驗數據分別利用準一級、準二級和內擴散等模型開展吸附動力學研究，采用因子實驗設計方法分析了R115濃度、吸附劑質量和體積進料量對吸附穿透時間、飽和時間、飽和吸附處理量和吸附床層利用率的影響，用方差分析(ANOVA)和數據回歸方法分析變量及交互作用對吸附的顯著性和相關性影響.本文工作結果可為R115回收、催化轉化以及吸附分離等工業應用提供一定的指導作用.

1 實驗

1.1 實驗材料

R115采購于浙江藍天環保高科技股份有限公司，純度高于99.99%，根據不同實驗，與純度高于99.999%的He配成相應濃度；NaX分子篩購于杭州希吉斯新材料科技有限公司，其比表面積為685.8 m2/g，孔容為0.34 cm3/g.

1.2 吸附劑評價方法

采用內徑為11 mm的固定床進行動態吸附穿透曲線實驗，流程如圖1所示.其中：P為壓力表；T為溫度計.吸附動力學研究時，使用的吸附劑粒徑分別為0.39、0.55、0.78、1.1 mm，裝填高度范圍為45～50 mm；因子實驗時，吸附劑粒徑為0.55 mm，床層高度為47 mm.吸附實驗前，吸附劑在623 K、25 mL/min的He下在線活化5 h，隨后降溫，于303 K、100 kPa條件下進行吸附實驗.吸附尾氣用氦離子氣相色譜儀在線分析，濃度檢測限為φ=10×10-9.

圖1 固定床吸附裝置示意圖

1.3 二水平三因子實驗設計

吸附質含量、吸附劑質量以及流速對吸附結果的影響較大，因子實驗設計可以集中優化所有參數，不僅可以考察單個因子對應變量的影響，還能對比因子的交互作用，可以大大減少總實驗次數.采用二水平三因子實驗(23)，討論了R115濃度(φ0=400×10-6，600×10-6)、吸附劑質量(m=2，8 g)和體積進料量(Q=15，35 mL/min)對吸附穿透時間tb、飽和時間ts、飽和吸附處理量Vs和吸附床層利用率ζ的影響.因子代碼及水平設計如表1所示，其中：X、Y和Z分別為φ0、m和Q的代號；-1和1分別為該因子的低值和高值；0為中心點.

表1 二水平三因子實驗設計表

2 實驗結果與討論

2.1 吸附動力學

2.1.1內擴散模型 內擴散模型被廣泛用于預測吸附的速控步驟，其數學表達式為[13-15]

qt=kidt1/2+I

(1)

式中：qt為t時刻的吸附量；kid為內擴散模型速率常數；I為邊界層厚度的一個常數[13].qt對t1/2作圖，若為多條線性關系，則說明吸附過程受多個影響因素影響[16-17].

不同吸附劑粒徑和R115濃度的內擴散動力學模型研究結果如圖2和表2所示.其中：dp為吸附劑粒徑；R2為決定系數.由圖2可知，內擴散模型為兩段線性關系，意味著吸附過程除內擴散外還有其他影響因素[17].第一部分線性為在外表面即時吸附，受外層擴散作用影響，第二部分線性說明受內擴散影響[15]，截距I表示邊界層厚度.由表2可見，I隨dp的變化不大，但隨φ0的變化十分顯著，φ0從200×10-6提高到600×10-6時，I從8.4 mg/g上升到25.6 mg/g左右，邊界層逐漸變厚，說明外層膜擴散影響隨φ0的增加而增強，與文獻報道一致[17].

表2 不同dp及φ0下的內擴散模型參數擬合

圖2 不同dp和φ0下的內擴散模型擬合圖

為了進一步確定吸附過程的實際速控步驟，本研究進行了Boyd模型分析[18-19]：

(2)

式中：Ft為t時刻吸附量與平衡吸附量的比值(qt/qe)；B為時間常數.Bt對t作圖，可提供區分內外擴散傳質控制的有用信息.若圖形不過原點，意味著吸附主要受限于膜擴散[15,17]；若圖形過原點，意味著內擴散為速控步驟[15].Boyd模型的線性擬合結果如圖3所示.由圖3可知，Bt對t的直線未過坐標原點，可見R115在NaX上的吸附受限于外層膜擴散.

圖3 Boyd模型數據的線性擬合

2.1.2準一級和準二級動力學模型 準一級和準二級動力學模型的吸附速率表達式分別如下所示[13-15]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

準一級和準二級吸附動力學線性擬合結果如圖4和5所示，動力學參數和R2如表3所示.對比圖4和5的線性程度及表3中的R2數據可見，準一級方程對實驗結果的擬合度較高.k1隨dp的增加保持穩定，而k2則隨之下降，與文獻[20]的報道一致.初始吸附速率h隨dp的變化不明顯，但隨φ0的變化顯著.當φ0為 200×10-6和 600×10-6時，h分別為1.5 mg/(g·h)和4.5 mg/(g·h)左右.

表3 R115在NaX上吸附的準一級和準二級動力學參數

圖4 不同dp和φ0下的準一級動力學圖

圖5 不同dp和φ0下的準二級動力學圖

2.2 穿透曲線模型

采用Thomas和Yan模型分析吸附穿透曲線，公式如下[21]：

(5)

(6)

式中：φt為t時刻出口的R115濃度；kTH和qTH分別為Thomas模型的速率常數和吸附量；aY和qY分別為Yan模型常數和吸附量.二者的模型擬合如圖6和7所示，兩者的模型參數如表4所示.

圖6 不同dp和φ0下的Thomas模型擬合

表4 R115在NaX上吸附的Thomas模型和Yan模型參數

Thomas模型是包含動力學常數kTH的二參數模型，可以預測吸附劑的穿透曲線和最大吸附容量.由圖6可見，Thomas模型在吸附前期略有偏差，但中后期擬合度較高.由表4可知，當φ0為200×10-6時，Thomas模型的速率常數kTH隨dp的增加而下降，但當φ0增加到600×10-6時，kTH不再變化；相同dp時，kTH也隨φ0的增加而下降，與文獻[22]的報道一致.

為了最小化Thomas模型在使用中產生的誤差，Yan提出了Yan模型[21].由圖7可見，Yan模型在吸附前中期對實驗結果擬合度都較高，但在后期出現偏差.由表4可見，Yan模型的速率常數aY隨dp的變化規律與kTH一致，但隨φ0的變化規律相反，aY隨φ0的增加而上升.Yan模型預測的吸附飽和量更接近實驗值，R2也更接近于1，因此Yan模型更適合R115/NaX吸附體系.

圖7 不同dp和φ0下的Yan模型擬合

2.3 因子顯著性分析

因子實驗設計中，將吸附尾氣中R115的含量達到入口1%的時間、濃度和吸附量分別定義為穿透時間、穿透濃度φb和穿透吸附量qb；將達到入口99%的時間、濃度和吸附容量定義為飽和時間、飽和濃度φs和飽和吸附容量qs，公式如下所示：

φb=0.01φ0

(7)

φs=0.99φ0

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

二水平三因子矩陣設計的實驗結果和預測值如表5所示.由表5可知，實驗值與預測值幾乎相等，R2=0.997 8～0.999 9，回歸模擬置信度高，可用于進一步數據分析.

表5 二水平三因子矩陣設計實驗結果與預測值

各因子及交互作用的回歸系數和方差分析如表6所示.因子的平方和(SS)越大說明該因子在過程中越重要.因子及交互作用對響應值影響的顯著程度也可用P值定義[23]：P>0.1為不顯著，0.05

表6 因子回歸系數及其對響應因子的影響

單因子對tb的影響分析如圖8所示.由圖8可以知道，m對tb的直線斜率最大，對應表6中m對tb的P值最小，可見m對tb作用最顯著.當m增加時，則吸附位點和停留時間增加，因此對tb為正相關[19,24]；增加Q雖然可減小外擴散影響，但停留時間有所減少[25]，因而表觀上與tb為負相關.根據各因子及交互作用的回歸系數，tb的定量關系式可由下式表達：

圖8 單因子對tb的影響

tb=-25.523+0.025φ0+8.578m+0.653Q+

3.258×10-3φ0m-1.045×10-3φ0Q-

0.125mQ

(13)

因子及交互作用對ts的Pareto分析圖如圖9所示，其中λ為標準化效應.由圖9可知，Y和Z超過了參考線，說明對ts具有顯著影響，而Y對ts為正相關，X和Z為負相關作用.增加m使吸附位點和吸附質的停留時間增加，因而對ts為正相關[26]；增加φ0有利于提高吸附位點的填充效率，因而對ts負相關[26]；增加Q使停留時間減小，分子未達到吸附平衡即離開吸附柱[27]，因而對ts為負相關.根據各因子及交互作用的系數回歸，ts定量式可由下式表達：

圖9 飽和時間的Pareto圖

ts=149.913+0.016φ0+29.402m-

4.995Q-0.018φ0m+

9.612×10-4φ0Q-0.199mQ

(14)

吸附劑處理量Vs直接反應單位吸附劑處理能力.m、Q及m×Q對Vs的P值分別為0.019，0.022和0.019，有顯著影響，其他因子作用不顯著.因子交互作用對Vs的影響如圖10所示.由圖10(b)可知，兩條直線斜率差異顯著，可見m×Q交互作用顯著.當m=2 g時，Vs隨Q的增加迅速從56.4 L/g下降到28.4 L/g，Q對Vs為負相關；但當m=8 g時，Vs隨Q的增加從25.8 L/g略微上升到28.3 L/g，Q對Vs變為正相關.根據各因子及交互作用的回歸系數，Vs的定量關系式可由下式表達：

圖10 因子交互作用對吸附劑處理量的影響

Vs=88.007+0.014φ0-7.146m-1.821Q-

3.483×10-3φ0×m-1.725×10-4φ0×Q+

0.254m×Q

(15)

ζ是評價吸附床層利用率的常用參數[24,28].本研究的ζ值在0.1～0.5.φ0、Q和m對ζ的P值分別為0.075、0.017和0.009，對ζ的作用分別為略顯著、顯著和非常顯著.因子效應的半正態分布圖如圖11所示.其中：θ為半正態概率；η為標準化絕對效應.在半正態概率圖上，離0越遠的效應在統計意義上的作用越顯著.由圖11可知，3個單因子對ζ均為正作用，Y和Z離0最遠，對ζ影響最顯著.φ0對ζ的正相關與進入吸附柱的分子越多，吸附速率越高有關[21,26].m對ζ的正相關由吸附質的停留時間和擴散引起，吸附質在吸附劑上的停留時間越長，擴散越充分，進而床層利用率越高.Q對ζ正相關是由于增加Q可有效降低外傳質膜厚度和阻力，進而提高整體傳質系數和傳質通量[21,27].對ζ進行統計分析得到的回歸模型可用下式表示：

圖11 因子效應作用的半正態圖

ζ=-0.065+3.23×10-5φ0+0.021m+

5.756×10-3Q+2.915×10-5φ0×m-

1.33×10-6φ0×Q+2.465×10-4m×Q

(16)

3 結論

(1)NaX可吸附R115至10×10-9以下，處理能力高達56.8 L/g吸附劑，吸附深度深，處理能力大，是優異的R115吸附劑.

(2)根據內擴散模型和Boyd模型，R115在NaX上的吸附主要受外層膜擴散影響.

(3)Yan模型對吸附前中期擬合度較高，吸附容量預測值更接近實驗結果，更適合R115/NaX吸附體系.

(4)利用二水平三因子實驗設計對實驗數據進行回歸分析，R2最高為 0.9999，預測結果與實驗結果吻合，可預測其他條件下的吸附結果.

(5)m對tb為正相關的顯著作用；m和Q對ts作用顯著，分別為正相關和負相關；m、Q及m×Q的交互作用對Vs作用顯著，m對Vs為負相關；Q對Vs的相關性受m交互作用影響：m較低時，Q對Vs為負相關，隨著m逐漸增加，負相關性逐漸轉變為正相關；φ0、Q和m對ζ作用分別為略顯著、顯著和非常顯著，對ζ均為正相關.應用過程可根據上述結論，針對性調變參數以達到所需目的.