食品總酸測定中電極的使用注意事項

顧風云，張 琳，秦宇婷，姜卓君，安思雨

（吉林省產品質量監督檢驗院，吉林長春 130103）

食品中總酸是指所有酸性成分的總量，GB/T 12456—2008規定了使用酸堿滴定的指示劑法和電位滴定法測定食品中總酸的方法，其中酸堿滴定法適用于果蔬制品、飲料、乳制品、酒、淀粉制品、谷物制品、蜂產品和調味品等食品中總酸的測定，但是此法不適用于深色或渾濁度較大的食品，電位滴定法彌補了以上缺陷。對于顏色較淺的溶液測定酸度時直接利用酸堿中和原理，用堿液滴定溶液中和酸，以酚酞指示劑顏色變化判定測定終點，根據消耗的堿液體積計算總酸，而電位滴定法同樣是利用酸堿中和原理，用堿液滴定試液中的酸，根據電位的“突越”判定終點，計算總酸含量[1]。

電位分析是利用物質的電化學性質來進行分析的方法，電位滴定法是利用專用的特殊離子電極來測定被測離子，比如常用的pH電極測定溶液中的酸堿度，用氟離子選擇性電極測定溶液中的氟離子含量，其原理是利用指示電極電位的變化來指示反應終點，該法可以直接用來測定有色和溶液渾濁的樣品，也可以用來測定不適用于常規指示劑（酚酞、甲基橙等）來指示終點的反應，食品檢驗檢測過程中常用的電極有氯離子電極、氟離子電極、pH電極等。在混合物中，電位法可以高選擇性地測定某一組分的含量，要求不同的指示電極應僅對特定離子顯示出高選擇性[2]，所以經常將離子選擇性電極作為指示電極。常用的指示電極有氟電極（F-）、氯電極（Cl-）、氰電極（CN-）、pH電極（H+）、pNa電極（Na+）等。食品檢驗員日常監測過程中應當避免儀器使用不當或操作過程不規范。因此，本文對電極的日常使用與維護進行了總結。

1 pH電極

食品檢測常用的指示電極是pH電極[3]，通過對pH敏感的玻璃膜對pH值進行電化學測定。筆者對日常檢測所用電極的注意事項進行總結，供檢驗檢測者參考。

1.1 pH電極的活化

新的pH電極在使用前需要先放在蒸餾水中浸泡一段時間，以便形成良好的水合層，pH電極只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+響應（浸泡時間與玻璃組成、薄膜厚度有關，以24 h為宜）。玻璃電極包括E-201-C型、E-201-L、E-301F型等復合電極，隨著玻璃質量與工藝的提高，對初用或久置不用的電極，使用前只需要在3 mol/L的KCl溶液或去離子水中浸泡2～10 h即可。

1.2 pH電極的使用

1.2.1 pH電極使用前的檢查

電極在使用前的檢查應注意以下幾點。①需要確定敏感膜玻璃是否完整，無刻痕，無裂縫。②觀察電極內的參比溶液是否渾濁、發霉等。③初次使用，應將球形玻璃膜部分在蒸餾水中浸泡過夜，電極的球泡前端應該無氣泡，電極插入待測溶液中，要攪拌晃動幾下再靜止放置。

1.2.2 pH電極使用時的準備

使用pH復合電極測量樣品時，將電極測量端朝下，捏住電極帽空甩數次，使球泡內充滿溶液，無氣泡。將電極加液口打開，并將電極插頭與pH計連接，先用蒸餾水沖洗電極，并用濾紙將吸附在電極上的水分吸干，將電極插入待測溶液，加入磁子攪拌溶液等待示數穩定，使用完畢，清洗電極，關閉加液口，關掉電源，套上保護套。

1.2.3 pH電極使用后的清理

電極在測定渾濁液之后要及時用蒸餾水沖洗干凈；測定乳化狀態的溶液后，要及時用洗滌劑和蒸餾水清洗電極；測定有油污的樣品后，要用CCl4或丙酮清洗干凈，之后用鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗，再測定下一個樣品之前，需要在蒸餾水中浸泡平衡一晝夜再使用。總之，每次測定完溶液后，pH電極都要認真清洗，并吸干水珠，套上電極保護液存放好，扣上電極上面的保護液小帽。

2 pH電極的校正和保養

2.1 依據實驗的判定終點進行校正電極

pH電極在不同的使用環境下或長時間未使用時都有一定的漂移，導致電極斜率、零點不同[4]，所以在測量樣品pH前，必須使用pH值已知的兩種或兩種以上的pH緩沖液來校準pH電極。校準溶液根據樣品測定的終點pH進行選擇。例如GB/T 15038—2006中4.4測定露酒或者葡萄酒總酸，滴定終點pH=8.20，校準時可選用pH值為6.86和9.18（或類似）涵蓋測量pH值的標準緩沖液。電極校正建議至少選擇兩個緩沖液進行校準。

2.2 pH電極的日常校正方法

任何一種pH計都必須經過pH標準溶液的校準后才可測量pH值，對于精度要求較低的樣品（pH值＜0.1），可選擇一點校準；對于精密級的pH計，理論上要求至少得保證兩點校正。校正方法一般先用中性校正液（pH=6.86或7.00）進行定位校準，再根據測定終點溶液的情況，選用酸性（4.00）或堿性（9.18）緩沖溶液進行斜率校正，校正液如圖1所示。

圖1 常用校正液

pH電極的日常校正方法如下。①電極洗凈并甩干，浸入pH=6.86或pH=7.00的校正溶液（購買或自行配制）中，待pH示值讀數穩定后，通過上下調節旋鈕，微調節定位至pH與標準溶液的pH值一致。②電極洗凈并甩干，浸入酸性（pH=4.00）或堿性（pH=9.18）緩沖溶液，穩定后調節儀器的斜率校正按鈕，微調至示數與校正液一致即可。③電極洗凈并甩干，再將電極浸入中性緩沖溶液中進行回校。如果顯示pH值上下幅度超過0.02，則需要重復以上校準過程，直至顯示與校準溶液一致的pH值即可。④取出電極甩干，將pH電極浸入待測溶液，晃動后靜止放置，穩定后讀數。

2.3 pH電極的日常保養

①如果電極上粘有油污，可用浸有CCl4或丙酮的棉花輕輕擦拭，然后放在0.1 mol/L HCl溶液中浸泡12 h，再用蒸餾水反復沖洗干凈。②電極在測定后進行清洗時，可以用濾紙靠近電極吸干水分，不可以直接用濾紙對電極進行擦拭，防止損壞電極的玻璃膜。③電極平時不用時，應該關閉電極上方加液口，及時向電極保護瓶內添加適量的3.0 mol/L KCl溶液，并使電極測量端完全浸沒在氯化鉀溶液中。④pH電極的壽命與日常電極的使用頻率、保養情況有關。一般情況下pH電極壽命為1～2年，如果發現電極測定過程中示數不穩定或者校準數據差異較大，需要及時更新購買電極。

3 氟離子電極

測定飼料中氟（GB/T 13083—2018）濃度時，實驗所用儀器為氟離子復合電極，配酸度計/電位計，選擇pH型號PHS-3E，廠家雷磁，匹配PF-202-C/CF/L復合電極，將氟離子電極與儀器相連，電極使用過程中應保證其加液口處于開啟狀態。

3.1 氟離子電極的活化

將氟電極去掉保護套放在去離子水中（加磁子磁力攪拌器）清洗10 min以上，使其電位保持在400 mV左右，穩定后使用（過程換蒸餾水2～3次）。

3.2 氟離子電極的校正

氟離子電極清洗完畢后，應對電極進行校正，校正方法是使用兩個以上濃度的氟離子標準溶液，由稀到濃測試電極電位，并進行記錄。根據記錄的mV值和pF值（氟離子負對數），繪制電極“mV-pF”曲線。

3.3 氟離子電極的測定

使用氟離子電極測量樣品時，待穩定后，記錄測得的mV值，在標準曲線圖上讀出對應的pF值，再進行樣品中氟離子濃度的計算。

4 其他電極

其他電極，如氯電極（Cl-）、氰電極（CN-）、pH電極（H+）、pNa電極（Na+）等的使用，參考電極的使用注意事項，并根據電極使用說明進行測定。

5 結語

食品檢測過程中總酸測定判定終點需要利用到電極[5]，在使用前，熟悉儀器的操作與維護至關重要。為此，實驗員在日常實驗中，需要對所用電極進行規范操作，并且對其進行定期維護與保養，如此才能為客戶提供準確可靠的分析結果。