球磨工藝調控碲化鉍基材料微結構及熱電性能研究

劉晟存， 陳 龍， 王正上

(中國工程物理研究院化工材料研究所， 綿陽 621900)

1 引 言

熱電材料作為可以實現熱能與電能直接轉換的功能材料，利用其塞貝克效應和帕爾貼效應能夠組成熱電發電器件[1]以及熱電制冷器件[2]. 與傳統的制冷以及發電器件不同，熱電器件不存在水循環和轉子等運動裝置，有使用壽命長、體積小、無噪聲等優點，被廣泛應用于深空潛航[3]、太陽能發電[4]、廢熱回收[5]、熱電冰箱[6]、微型制冷器[7]、熱電傳感器[8]等領域.

隨著研究的不斷深入，學者們開發出越來越多的熱電材料，如Bi2Te3、SrAl2Ge2、Ba8Ga16Ge30等. 為區分熱電材料性能的優劣，目前學術界采用ZT值來衡量材料的熱電性能：ZT=σα2T/κ，ZT值越大表明材料的熱電性能越優秀. 其中σ是材料的電導率，α是材料的塞貝克系數，κ是材料的熱導率. 從公式可以看出, 一個好的熱電材料不僅需要具備高的電導率使材料有高的轉化效率, 還要具備低的熱導率使材料能夠保持一定的溫度梯度.

熱電材料根據服役溫度的不同，分為低溫熱電材料(300～450 K)、中溫熱電材料(450～1 000 K)以及高溫熱電材料(>1 000 K). 其中低溫熱電材料的服役溫度在室溫(300～450 K)附近，可以滿足日常大部分情況對于熱電器件的需求，具有重大的應用價值，而碲化鉍便是一種經典的低溫熱電材料. 首先Bi2Te3基化合物是典型的拓撲絕緣體，即在材料內部是絕緣體結構，但在界面允許電子移動. 而且Bi原子與Te原子電負性相近，這有助于獲得較高的電子遷移率. 在293 K時電子遷移率可以達到1 200 cm2/(V·s)[9]，顯示出優異的電輸運性能. 其次Bi原子與Te原子有較大的原子質量，因此具備較低的晶格熱導率. 以上因素使得Bi2Te3具備卓越的熱電性能. 室溫下n型碲化鉍熱電優值可以達到0.8[10]，p型碲化鉍熱電優值可以達到1.2[11]. 除了優秀的熱電性能，碲化鉍基化合物具備成熟的制備工藝，有熔煉-粉碎法、有機溶劑法、機械合金法等. 其中常用的制備方法就是機械合金法，即將原材料按比例放在球磨罐中，通過球磨機高速旋轉，使材料反應生成熱電材料.

球磨除了是生成化合物的主要方式，還對材料粉體粒徑有顯著的細化作用，而粒徑的細化能夠有效地調控材料的熱電性能. Hicks和Dresselhaus[12]通過計算得出結論：通過材料尺寸優化能夠提高并調控費米能級附近電子態密度，從而提升塞貝克系數；并且晶粒的細化可以有效地提高材料內部聲子的散射，從而降低材料的熱導率.

目前關于球磨對材料熱電性能的影響已有了許多研究. 日本巖手大學的 Mizuno等[13]發現球磨的轉速對于材料的熱電性能存在影響，隨著球磨轉速的提高，室溫下熱電材料BiCuSeO的熱電性能先上升后下降. 意大利特倫托大學的 Lohani等[14]通過高能球磨方式制備出無序的Cu2SnS3提升了材料的熱電性能，700 K時ZT值由小于0.05提高到0.30. 德克薩斯大學的Chen等[15]通過高能球磨與等離子燒結的方式制備出不同晶粒尺寸的塊狀納米晶高錳硅化合物(HMS)，但由于雜質相的形成, 測試結果顯示ZT值并未能得到改善.

盡管目前關于球磨碲化鉍基熱電材料已積累了部分成果，但其中關鍵參數之一球磨時間對材料性能影響的研究卻顯得較為不足. 考慮到晶粒的改變可能引發微結構變化，進而調控電子、聲子的輸運模式，因此有必要深入系統地分析碲化鉍基熱電材料的球磨過程，明確不同球磨時間下粒徑、結構、電學、熱學性質的演化規律. 本文通過測試相同球磨轉速、不同球磨時間下n型與p型碲化鉍基材料的晶體結構、晶粒尺寸、熱輸運與電輸運性質，為碲化鉍基熱電材料性能的進一步優化及熱電器件的商業化應用提供理論與實驗依據.

2 制備與表征

本文通過球磨方式制備n型Bi2.0Te2.7Se0.3粉末(BTS)和p型Bi0.5Sb1.5Te3.0粉末(BST)，將高純度的Bi(99.9%)元素、Te(99.9%)元素、Se(99.9%)元素按照比例2∶2.7∶0.3放入球磨罐N中，加入適量的酒精. 同理將高純度的Bi(99.9%)元素、Sb(99.9%)元素、Te(99.9%)元素按照比例1∶3∶6放入球磨罐P中. 將球磨機的轉速設置為400 r/min，球磨程序為順時針旋轉20 min，逆時針旋轉20 min, 中間間隔10 min，實際球磨時間分別定為8、 12、 16 h. 將制備出的粉末制成相同尺寸的圓片后進行控溫燒結：真空環境下升溫至200 ℃保溫180 min后自然冷卻至室溫.

將經過不同球磨時間制出的粉末分別命名為n1、n2、n3、p1、p2、p3. 其中n1、n2、n3分別是在球磨罐N中實際球磨8、 12、 16 h的樣品，而p1、p2、p3則代表在球磨罐P中實際球磨8、 12、 16 h的樣品. 通過激光粒度儀對球磨出來的粉末進行粒度測試(NKT 5500，山東耐克特)；對材料粉末進行X射線衍射XRD分析(DX-2700，丹東浩元)，判斷材料晶體結構是否隨著球磨時間變化而變化；利用掃描電鏡觀測材料燒結后的晶粒尺寸；將每個編號燒結后的圓片通過金剛線鋸切成2 mm×3 mm×9 mm的長方形并進行電學性質測試(CTApro，北京柯瑞歐)；測量材料的電導率與塞貝克系數；另取每個編號的圓片樣品使用激光導熱儀進行測試(LFA 467，德國耐馳)，測量材料熱導率.

3 結果與討論

我們首先表征了不同球磨工藝下碲化鉍基熱電材料的晶體結構及粉體粒徑. 圖1是n型與p型碲化鉍粉末在不同球磨時間下的X射線衍射結果. 從圖1中可以看出，材料的晶體結構并未隨著球磨時間的延長產生變化，制備出的碲化鉍粉末仍然保持應有的晶體結構.

圖1 不同球磨時間下兩種碲化鉍材料的X射線衍射Fig.1 X-ray diffractions of two bismuth telluride materials at different ball milling times

圖2是不同球磨時間后燒接出的塊體的掃描電鏡SEM圖樣. 從燒結出的塊體材料中可看出，晶粒的尺寸會隨著球磨時間增加而降低. 球磨時間對于材料粉末的影響主要在于細化顆粒以及粉末的均勻化. 這一結果與圖3中激光粒度實驗相符合. 隨著球磨時間的增加粉末的平均粒徑變小，小粒徑粉體所占比例增多.

圖2 燒結后掃描圖樣: (a) n1; (b) n2; (c) n3; (d) p1; (e) p2; (f) p3

圖3 兩種碲化鉍粉末的粒徑分布、平均粒徑和D50 隨球磨時間的變化：(a～b) n型; (c～d) p型Fig.3 The particle size distribution, average particle size and D50 of the two bismuth telluride powders vary with milling time: (a～b) n-type; (c～d) p-type

為了探究球磨過程對電聲子輸運機制的影響，我們系統測試了n型與p型碲化鉍基材料的熱電性能. 圖4(a)、4(d)顯示了不同球磨時間下兩種材料的電導率σ隨溫度的變化. 隨著溫度的增加，兩種材料的電導率σ逐漸降低，這是由于電子內能隨著溫度的增加而增加，導致電子遷移率下降，從而電輸運性能下降. 相同溫度下，BTS粉末的電導率會隨著球磨時間的增加先上升后下降，室溫下球磨8 h的BTS粉末σ達到910.9 S/cm，球磨12 h后σ增加到1 091.1 S/cm，但當球磨時間達到16 h時，σ反而降低到1 005.8 S/cm. 而室溫下BST粉末的電導率隨著球磨時間的增加由1 197.1 S/cm增加到1 228.6 S/cm后又下降到1 139.5 S/cm. 這一實驗結果是由于球磨過后摻雜程度增加，提高了材料的電子遷移率，使得電導率σ增加. 之后，隨著球磨時間增加，摻雜程度逐漸穩定，晶粒細化導致材料內部的晶界數量增加，增強了載流子的散射使得材料的電阻率增加、電導率降低. 圖4(b)、4(e)顯示了兩種材料的塞貝克系數在不同球磨時間下隨溫度的變化. 可以看出球磨時間的延長使得材料的摻雜程度以及塞貝克系數提高，但隨著球磨時間增長，摻雜程度趨向飽和，而塞貝克系數逐漸變得穩定.

圖4 不同球磨時間下兩種碲化鉍材料的σ、塞貝克系數以及功率因子隨溫度的變化Fig.4 Temperature variation of σ, Seebeck coefficient and power factor of two bismuth telluride materials with different ball milling time

碲化鉍是典型的半導體材料，其電輸運性能與材料的載流子特性有關. 載流子濃度是十分重要的參數. 當外場為零時，晶體中的載流子處于平衡態，遵從費米-狄拉克分布，載流子濃度為導帶低能態密度g(E)與載流子占據概率f(E)的乘積. 引入邊界條件得到塞貝克系數α以及載流子濃度n的表達式為[16]：

(2)

其中，

(3)

(4)

(kBT)λ+mFλ+m(η),(m=1～3)

(5)

式中，λ為散射過程中相應的散射因子，η是簡約費米能級，x是簡約載流子能量,π為帕爾貼系數.

將實驗測得的數據與Pisarenko曲線模擬結果進行對比，可得圖5. 可以看出實驗測得的數據與模擬情況基本相符說明球磨過程中并未發生能帶結構的變化. 由公式(1)與公式(2)可以看出塞貝克系數會隨著載流子濃度的增加而降低，而材料的電導率則與載流子濃度正相關. 因此功率因子(power factor PF=α2σ)成為判斷材料電學性質的一個重要參數. 如圖4(c)、4(f)所示，兩種材料的功率因子隨溫度升高而降低，但相同溫度下功率因子會因球磨時間的增加而增加，在達到最大值之后又會隨著球磨時間的增加而降低. 這說明這兩種材料的轉化效率會隨著溫度升高而降低并且會隨著球磨時間的增加明顯優化，但隨著球磨時間的繼續增加轉化效率會下降.

圖5 300 K時，根據Pisarenko曲線模擬碲化鉍的塞貝克系數隨載流子濃度的變化Fig. 5 Seebeck coefficient versus carrier concentration curve of Bi2Te3 matrix at 300 K obtained by the Pisarenko relation

圖6是熱導率κ以及ZT值隨著球磨時間變化的變化. 如圖6(a)、6(c)所示，兩種材料的熱導率隨著溫度的增加而降低，并且相同溫度下增加球磨時間會降低材料的熱導率. 室溫下隨著球磨時間的增加BTS粉末的熱導率由1.23 W/mK降到1.17 W/mK最終降到1.15 W/mK，而室溫下BST粉末的熱導率則由1.18 W/mK降到1.14 W/mK最終降到1.11 W/mK. 這是由于粉末粒徑隨著球磨時間的增加不斷減小，晶界數量增加強化了聲子的散射從而降低材料熱導率[17]. 通過圖6(b)、6(d)可以看出，不同的球磨時間對于兩種熱電材料的ZT值具有一定影響. 隨著球磨時間的增加，BTS粉末的ZT值由室溫下的0.48提升至0.59又下降至0.57，最高的ZT值也由0.75提升至0.91后又下降到0.86. 而BST粉末的ZT值變化趨勢與BTS粉末相似，室溫下ZT值由0.71提升至0.77又下降至0.76，最高的ZT值也由1.00提升至1.11后又下降到1.05. 這是各個熱電參數隨著球磨時間變化相互耦合的結果. 這一結果與球磨過程細化了晶粒且協同調控了材料的電子、聲子輸運性質密不可分.

圖6 球磨時間對碲化鉍的熱導率κ和ZT值的影響

4 結 論

通過測定相同轉速、不同球磨時間下n型熱電材料與p型熱電材料的熱電性能差異可以看出，球磨時間對于兩種碲化鉍粉末的熱電性能都有明顯影響. 球磨時間的增加會減小粉末的平均粒徑，相同溫度下降低材料的熱導率，電導率先上升后下降而塞貝克系數則在有一定提升后并不在隨著球磨時間的延長而變化，最終的結果是ZT值先有明顯的上升趨勢達到最大值后反而有所下降，說明球磨優化材料的熱電系數存在最佳值，即12 h，此時n型與p型碲化鉍的ZT最大值分別達到了0.91和1.11. 本文的研究證實了球磨時間對于碲化鉍基材料晶體結構、粒徑尺寸、電聲輸運機制的影響，通過參數的篩選，實現了n型與p型碲化鉍熱電性能的最優化，為后續碲化鉍基熱電材料的性能的提升提供了實驗支撐. 本研究結果可拓展到其他熱電材料領域，對熱電材料改性策略及商業化生產提供了有益指導.