PAM/PEGDA相變儲能導電木膜的制備與表征

楊娜，張亞楠，蔣建新，劉六軍，段久芳

(北京林業大學材料科學與技術學院，林業生物質材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083)

由于透明木材在綠色照明設備、智能窗、太陽能電池方面的潛在應用[1]，透明木材的功能化研究得到國內外學者的廣泛關注[2]。通過將與纖維素折射率匹配的高分子材料浸漬到去木質素木材模板中，可以賦予其高透光率、更優的機械性能[3]和其他功能[4-5]。常用于制備透明木材的樹脂有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、環氧樹脂(EP)[6]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[7]等。當前功能化透明木材的開發成為研究的熱點，如：Guo等[8]以光固化熔接銅納米線為基礎，在木材表面制備了一種堅固、柔韌透明的銅納米線網絡涂層，可以實現各向異性的導電性；Wang等[9]制備出光致變色透明木材；Tang等[10]和Wu等[11]將天然木材脫除木質素后制備出超薄、高透明、優異的導電薄膜；Wang等[12]以木材和低成本的導電聚合物在脫木素木材中原位光聚合，制備了具有高透明性、高拉伸性和高導電性特點的新型透明導電木材。以丙烯酰胺(AM)制備的木基水凝膠在低濃度下離子電導率為5×10-4S/m[13]，丙烯酸(AA)與Al3+絡合制備的木基水凝膠離子電導率為0.02 S/m[14]。

聚乙二醇(PEG)對木材具有很好的相容性，而且它還能夠儲存和釋放熱量，具有較高的相變潛熱焓、較低的相變溫度，是相變儲能材料的首選[15]。Wang等[16]利用二氧化硅作支撐材料、PEG[數均分子量(Mn)=10 000]做相變儲能材料制備的固-液相變材料，相變溫度為61.61 ℃，相變焓為162.9 J/g。苗揚等[17]利用木粉的纖維孔洞物理吸附PEG(Mn=4 000)制備得到一種固-固相變的木材/聚乙二醇相變儲能材料，最大相變焓為35.78 J/g。Montanari等[18]在處理過的木纖維和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中添加了PEG的“相變”聚合物，其將PEG封裝在脫木質素基板內，還在材料中加入了AA，以防止PEG在相變過程中泄漏，這種封裝了PEG的透明木材具有相變儲能的功能和儲熱功能。

傳統的PEG與材料物理封裝復合的方式導致材料使用過程中PEG易泄露，產品性能不穩。為了解決上述問題，筆者選取聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與丙烯酰胺(AM)通過共價鍵固定鏈接的方式制備得到一種穩定的環境友好的相變儲能材料聚丙烯酰胺聚乙二醇二丙烯酸酯(PAM/PEGDA)，通過化學交聯提高PEG在材料中的穩定性，并研究了其離子導電性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

厚度為1 mm的輕木片，取自浙江省杭州市百誠煙具有限公司。AM(純度99%)，阿拉丁試劑有限公司；PEGDA(Mn=575)，含400～600 mg/L氫醌甲基醚(MEHQ)穩定劑；FeCl3，麥克林試劑公司；過硫酸銨(APS，純度≥98%)，西隴化工股份有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 去木質素木材模板的制備

配置濃度為2.5 mol/L的NaOH和0.4 mol/L的Na2SO3混合溶液，倒入蒸餾燒瓶中，加入旋切得到的輕木片，按照固液比1∶60，將上述溶液在油浴鍋中加熱至沸騰，保持沸騰12 h，取出木片，使用去離子水和丙酮各洗滌3次，去除木材中的試劑和水分。再使用30%(質量分數)的H2O2溶液將木片煮沸1 h，木片變為白色，清洗后保存在水中備用。

1.3 復合木膜的制備

首先配置浸漬液，單體(AM+PEGDA)總質量分數設置為20%，PEGDA的質量分數設置為總單體的0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%。取10 mL去離子水在燒杯中，依次加入一定質量的AM和PEGDA攪拌溶解，最后加入1.0%(質量分數)APS溶解配置成浸漬液(具體配方見表1)。取出備用的脫木質素木片，使用LGJ-12型冷凍干燥機(鄭州宏朗儀器有限公司)處理12 h去除木片中水分，然后浸沒在浸漬液中，使用DEZ-6020型真空干燥箱(鞏義予華儀器有限公司)進行真空浸漬，壓強條件為1 kPa，浸漬30 min后釋放真空，再常壓浸漬30 min，重復此步驟至木材浸漬完全。浸漬好的木材放在一定厚度的硅膠模具中，50 ℃固化1 h，然后在80 ℃固化4 h，形成厚度為0.1 mm的木膜，再在0.5 mol/L 不同鹽溶液中浸泡15，30，45和60 min后，獲得離子導電木膜, 擦干木膜表面的水分后測試電阻。

表1 不同PEGDA含量的木膜配比Table 1 The ratios of wood films with different PEGDA contents

1.4 性能測試和表征

1.4.1 掃描電鏡

將樣品冷凍干燥后，在液氮中冷凍淬斷，采用日本日立公司產SU8010型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察木膜樣品的斷面和形貌。

1.4.2 傅里葉紅外光譜測試

采用德國Bruker公司產 Tensor27型傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)測定紅外譜圖，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描32次，分辨率為 2 cm-1。

1.4.3 機械性能測試

采用UTM6503 SUNS CATALOG型萬能拉伸機(深圳三思縱橫科技有限公司)測試木膜的拉伸應力-應變曲線，拉伸速度5 mm/min，標距20 mm，拉伸試樣尺寸70 mm×10 mm×1 mm(長×寬×高)，每個條件測試3個平行樣。

1.4.4 X射線衍射

為了測試木膜結晶度，采用德國Bruker公司產 D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測試不同樣品的X射線衍射圖譜，掃描角度為5°～60°，掃描速度為0.02步/(°)，0.3步/s，掃描電壓40 kV，掃描電流40 mA，利用峰面積法計算結晶度。

1.4.5 電導率測試

木膜及浸漬完鹽溶液的木膜通過兩探針萬用電表測量電阻，分別測量木膜x、y兩個方向的電阻。將萬用電表探針貼在所要測試方向的木膜的兩端，觀察電表記錄電阻讀數，每個方向測試3組數據，取平均值。電阻按照下式換算成電導率：

(1)

式中：L為電子通過方向上木膜的長度，m；R為測得的電阻，Ω；A為電子通過的截面的面積，m2；σ為電導率，S/m。

1.4.6 熱重分析和差示掃描量熱法測試

采用美國TA公司產Q600型熱重分析儀(TG-DSC)測試不同PEGDA含量的差示掃描量熱(DSC)曲線和熱重(TGA)曲線，以表征木膜的相變儲能性能和熱穩定性。升溫范圍：室溫～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，在氮氣氣氛中測試。

2 結果與討論

2.1 PAM/PEGDA木膜的形成原理

木膜的照片如圖1所示。從圖1中可看出，此種木膜具有良好的透過率和柔韌性。

圖1 木膜實物圖Fig. 1 Photos of wood film

木膜形成的原理見圖2。由圖2可見：首先通過堿性亞硫酸鈉法將木材中的木素磺化，使其可以溶于水，但是也同時生成了醌式結構；然后用H2O2漂白，破壞生成的發色基團，得到疏松多孔的木材模板[19]；將木材模板在PAM/PEGDA的無色混合溶液中充分浸漬，高溫固化后，得到產品木膜。基本原理是AM與具有端基活性的PEGDA發生交聯共聚，AM和PEGDA接枝到木材中的羥基上，AM上的氨基與木材羥基形成了豐富的氫鍵，使三維網絡在木材中貫穿，從而得到了具有良好機械強度的木膜。木材有帶負電荷排列良好的納米纖維[13]，有利于輸送正離子。將木膜浸泡在NaCl、AlCl3、FeCl3溶液中，使木膜具有良好的導電性。

圖2 木膜制備方法Fig. 2 Wood film preparation method

2.2 木膜的紅外光譜分析

圖3 去木質素木材、PEGDA木膜的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectras of delignified wood and wood films with various PEGDA contents

2.3 木膜的機械性能分析

不同質量分數PEGDA的木膜順紋方向的拉伸應力-應變曲線如圖4a所示。木材模板的斷裂伸長率和拉伸強度分別為1.1%和0.41 MPa，當添加改性單體PAM之后，可以顯著改善木膜力學強度。如圖4b所示，當PEGDA質量分數為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%和2.5%時，拉伸強度分別為1.44,2.50,1.87,2.43和2.85 MPa，在2.5%時達到最大，是去木素模板的2.5倍。此含量下斷裂伸長率為5.7%，是去木素模板的5.2倍。在斷裂伸長率方面，PEGDA的含量對其沒有明顯影響，在0.5%時有最大斷裂伸長率(6.05%)。不同PEGDA添加量的木膜拉伸強度有明顯提升。由于PEGDA具有雙丙烯酸酯官能團，可以提供更多的交聯點，與PAM交聯后形成更加致密的三維交聯網絡[21]，從而提高了木膜的力學強度；同時剛性網絡結構降低了木膜的斷裂伸長率。

圖4 木膜的應力-應變曲線和拉伸強度與斷裂伸長率柱狀圖Fig. 4 Wood film stress-strain curves and histograms of tensile strength and elongation at break

2.4 木膜的微觀形貌

巴爾沙木在去木質素后可以呈現不規則的管腔薄壁結構[22]。圖5a是填充樹脂之后的木膜截面圖，可以發現去除木質素后的木材保持了疏松多孔的管腔結構。圖5b為填充孔隙后的木膜截面，紅色圈內為被填充的樹脂孔道，木材的管腔已被透明的PAM/PEGDA樹脂充分填充，沒有明顯裂縫，因此可以解釋圖1中木膜良好的透過率和柔韌性。

圖5 木膜的橫截面掃描電子顯微鏡圖Fig. 5 Scanning electron microscopes of cross section of wood film

2.5 X射線衍射圖譜

不同質量分數PEGDA木膜的XRD圖如圖6所示，衍射峰的16.8°，22.4°和34.1°分別來源于纖維素結晶平面的I101、I002和I040[23]。PEGDA質量分數為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%時木膜的結晶度分別為34.5%，44.3%，37.9%，47.7%和39.9%，木膜結晶度得到提高。20.14°是PEGDA聚合物的唯一特征峰[24]。

a.0.5% PEGDA; b.1.0% PEGDA; c.1.5% PEGDA; d.2.0% PEGDA; e.2.5%PEGDA。圖6 不同PEGDA含量的木膜的XRD衍射圖譜Fig. 6 XRD diffraction patterns of wood films with different PEGDA contents

2.6 熱重分析和差示掃描量熱法

PAM/PEGDA木膜的DSC曲線如圖7a所示，PEGDA質量分數為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%時，相變焓分別為9.85，18.17，6.87，25.63和21.50 J/g。在2.0% PEGDA時取得最大相變焓，為25.63 J/g，說明復合材料具有良好的相變儲能性能。不同物質的熱重分析曲線如圖7b所示，在室溫～147.93 ℃時，失重率為6.3%，對應著木材中水分的失去；在264.86～363 ℃時，失重率為22.34%，為PAM聚合物鏈的斷裂，纖維素也發生降解；在363～460 ℃范圍內，PEGDA發生降解[25]，質量損失約24.54%。隨著PEGDA含量的增加，殘余質量減少，說明添加PEGDA的木膜穩定性提高。

圖7 不同PEGDA含量的木膜的TGA-DSC測試曲線Fig. 7 TGA-DSC test curves of wood films with different PEGDA contents

2.7 木膜離子導電性能分析

PEGDA含量為2.5%(質量分數)的木膜樣品導電性能的測試結果如圖8所示。圖8a分別為在0.5 mol/L NaCl、AlCl3、FeCl3浸漬0,15,30,45和60 min時的電導率，但是浸泡在NaCl、AlCl3中的木膜電導率明顯低于浸泡在FeCl3溶液中。圖7b為浸泡在FeCl3溶液中不同時間的電導率，未浸漬在FeCl3溶液中時，x方向(沿木材纖維方向)為0.02 S/m，y方向(垂直纖維方向)為0.02 S/m。浸漬在FeCl3溶液中15 min時，x方向電導率有最大值 2.99 S/m，隨著浸漬時間增加，數值變化很小，最低是2.02 S/m。y方向的電導率呈現逐漸降低趨勢，最高電導率為2.01 S/m，最低電導率為0.53 S/m。木膜具有各向異性導電性能，沿纖維方向的電導率優于垂直于纖維方向的電導率，這可能是由于排列良好的纖維素纖維為正離子的移動提供了納米流體通道[13]。Nie等[14]通過Al3+與AA絡合制備的木材水凝膠離子電導率為0.02 S/m，而筆者制備的導電木膜在水中浸泡24 h后x方向仍具有0.16 S/m 的電導率，y方向電導率為0.15 S/m。對木膜的成分進行了分析，測得木膜的各組分比重為水分63.0%、聚合物等21.6%和纖維素模板15.4%。將木膜在0.5 mol/L的NaCl和FeCl3溶液中浸泡不同時間后進行烘干稱取質量，測得了鹽離子在木膜中的質量增加率，木膜具體質量增加情況如圖8c所示，浸漬60 min之后，浸漬NaCl和FeCl3溶液的木膜質量分別增加8%和13%。

a)在不同種類鹽溶液(0.5 mol/L)浸漬不同時間木膜x方向的電導率變化; b)在0.5 mol/L FeCl3溶液浸漬不同時間木膜x方向和y方向電導率變化; c)浸泡鹽溶液之后木材質量增加率。圖8 木膜的電導率和木材質量增加率Fig. 8 Conductivities of wood films and mass increase rate of wood

3 結 論

1)以輕木為基材，以AM為改性單體，以PEGDA作為相變單元和交聯劑制備得到復合導電木膜材料，紅外光譜顯示PEGDA與PAM成功發生交聯反應。

2)木膜浸泡在FeCl3后獲得了良好的離子導電性能，浸漬0.5 mol/L FeCl3溶液15 min時，木膜的離子導電性能最佳，沿纖維方向最大為2.99 S/m，垂直纖維方向最大為2.01 S/m。

3)制備的木膜具有良好的力學強度，PEGDA質量分數為2.5%時斷裂伸長率為5.25%，斷裂強度為2.43 MPa。由于添加了具有相變儲能功能的PEGDA，木膜同時具有良好的相變儲能性能，相變溫度106 ℃，相變焓25.63 J/g。

基于該PAM/PEGDA相變儲能導電木膜具有良好的機械性能、導電性能和相變儲能功能，有望作為新型木基環保導電薄膜材料應用于柔性電子可穿戴領域。