基于有機苉一維納米導線電荷傳輸性質溫度效應的理論研究

孟凡康，莫珊珊, 張守峰，2

（1廣西科技大學電氣與信息工程學院 廣西 柳州 545616）

（2上海交通大學高速電子系統設計與電磁兼容研究教育部重點實驗室 上海 200240）

1 引言

自1977年A.Heeger,A.G.MacDiarmid和H.Shirakawa發現了導電聚乙烯以來，有機半導體材料受到了人們廣泛的關注，并得到了快速發展。這種材料具有造價低廉、柔性可折疊、可大面積加工的優勢。近年來，有機半導體材料的研究與器件應用逐漸成為微電子學和光電子學發展的新領域，同時有機半導體材料在有機光電器件中產生了極大的應用前景，廣泛應用于有機場效應晶體管（OFET）、有機發光二極管（OLED）、有機光伏器件（OPV）和新型傳感器等領域，而電荷傳輸性質是衡量這些有機光電器件性能的關鍵指標之一。這些年來，有機半導體材料成為了如今炙手可熱的研究方向，各國科學家爭先恐后開發一些新材料，企圖通過材料優良的性質來應用于各種場合，尤其是有機半導體中電荷的轉移，使得科學家們投入了大量的精力來進行研究。目前，在實驗室中已經發現的有機單晶的遷移率已經達到了幾十cm2/Vs(室溫下)，然而遷移率的不斷突破依靠與對于樣品的制備技術，難度極大。

2 晶格振動現象與兩種電荷傳輸模型

固體的許多性質都可以基于靜態模型來理解（即晶體點陣模型）,即認為構成固體的原子在空間做嚴格的周期性排列。在該框架內，我們討論了X光衍射發生的條件，以后還將在此框架內，建立能帶論，計算金屬大量的平衡性質。然而它只是實際原(離)子構形的一種近似，因為原子或離子是不可能嚴格地固定在其平衡位置上的，而是在固體溫度所控制的能量范圍內在平衡位置附近做微振動。只有深入地了解了晶格振動的規律，更多的晶體性質才能得到理解，例如固體熱容，熱膨脹，熱傳導，融化，聲的傳播，電導率，壓電現象，某些光學和介電性質，位移性相變，超導現象，晶體和輻射波的相互作用等。晶格振動雖是一個十分復雜的多粒子問題，但在一定條件下，依然可以在經典范疇求解，一維原子鏈的振動就是最典型的例子，它的振動既簡單可解，又能較全面地表現出晶格振動的基本特點。在理論上通常采用兩種極端的電荷傳輸模型來描述有機半導體中的電荷傳輸行為，一種是認為載流子是完全離域在有機晶體中，那么隨著溫度的升高晶格散射逐漸加強，載流子遷移率隨之降低，即帶狀傳輸模型；另一種認為由于高溫下有機晶體晶格對稱性被破壞，帶狀傳輸模型失效，載流子是局域在單個或數個有機分子上，采用跳躍的方式進行傳輸，電荷遷移率隨溫度的升高而升高，即跳躍模型。但實驗上也觀察到部分有機晶體在高溫下仍然表現出隨溫度升高而遷移率下降的“類帶狀傳輸”的現象，比如rubrene晶體在170～300 K仍然表現出隨溫度升高而遷移率降低的現象，但理論研究表明在高于150 K的情況下，帶狀傳輸機制就已經不再成立。因此，如何解釋高溫下有機半導體“類帶狀傳輸”的現象引起了我們的關注，我們希望通過理論研究有機半導體電荷傳輸的溫度效應，深入了解這類材料的電荷傳輸行為。

3 有機苉分子的簡介

有機苉分子（picene）是一個苯環濃縮鏈接成W-型的芳香族化合物[1]。這種物質是從石油瀝青質渣油或褐煤焦油中制得，類似于5個苯的結。在過去50年間，很多無機超導材料被研發出來，比如氧化銅和氧化鐵。自從1973年組成TTF（電子供體）和TCNQ（電子受體）的電荷轉移復合物的類似金屬類類似電子特性的研究發現，幾種不同種類的分子金屬材料也被研發出來。1991年報道研究了堿金屬摻富勒烯C60的超導電性。其他的石墨和烴類化合物也被用于超導電性能的研究中。根據這些性能，科學家認為苉比并五苯更具有化學穩定性。載流子的轉移速率依賴于兩個電子態間的轉移積分和分子內正則模式。在有機材料中，通常是空穴載流子參與導電。

4 有機苉分子電荷轉移速率模型

有機并五苯分子（pentacene）是研究有機半導體電荷傳輸性質常用的模型之一，并五苯單晶在實驗上呈現出高溫下“類帶狀傳輸”的現象，研究人員將這一現象歸因于有機晶體的熱漲落效應[2]。有機并五苯分子（pentacene）在ab平面上的分子堆積陣列見圖1(a)所示，而有機苉分子（picene）是并五苯分子的同分異構體，其分子堆積陣列見圖1(b)所示[3-4]。對于兩個分子層，二聚體A1、B1和C1分別與A2、B2和C2相同，特別有趣的一點是有機苉分子是鋸齒型分子，其在實驗上表現出低溫下與溫度無關，而高溫下呈現隨溫度升高而遷移率降低的現象。為了解釋這一現象，我們采用密度泛函理論結合費米黃金規則下電荷轉移速率模型，詳細研究了基于有機苉一維納米導線電荷傳輸性質溫度效應[5]。

圖1 兩種有機分子的分子堆積陣列

我們首先在Gaussian16程序中，采用DFT/B3LYP/6-31g(d，p)水平下獲得了中性態和陽離子態有機苉的振動頻率和正則模式，圖2(a)中在λi為0～25 meV間給出了有機苉體系中每一個正則模式對重組能的貢獻，圖2(b)給出的是λi在0～35 meV下的正則模式對重組能的貢獻。從正則模式分析中我們可以看出，基于碳-碳伸縮振動的1 500 cm-1左右的高頻模式，在電荷傳輸的過程中起著主要的作用，而由于有機苉的鋸齒形結構，在低頻附近還引入了額外的扭轉模式。

圖2 有機苉體系的中性態分子離子態分子重整能的正則模式分析

在正則模式分析的基礎之上，我們采用基于費米黃金規則的電荷轉移速率模型研究了有機苉體系電荷傳輸速率的溫度效應[6]。為計算方便，我們將有機苉晶體簡化為一維納米導線，最鄰近分子對間的電子耦合設為100 meV。如圖3（a）所示，此圖為有機苉體系在298 K時被積函數隨時間的變化關系，展示了有機苉體系被積函數隨時間變化的關系。我們可以觀察到，有機苉體系被積函數隨時間增加而震蕩，為了被積函數強制收斂，我們對其最大黃-里斯因子做短時近似。

圖3（b）給出了有機苉一維納米線模型體系中空穴轉移速率的溫度效應（電子耦合設為100 meV）。在低于65 K時，轉移速率與溫度無關，即隨溫度的升高電荷轉移速率為常數，這是典型的核隧穿效應；在高于65 K時，一直到300 K，電荷轉移速率隨溫度的升高而明顯地呈現線性降低關系，即溫度負相關。這與實驗上的觀察相一致[7]。特別要注意的是，有機苉體系所表現出的溫度負相關區域與rubrene、tetracene均不同，從溫度無關區域到溫度負相關區域的溫度臨界點很明顯，我們認為有機苉體系很適用于構造納米溫度傳感器相關的有機半導體器件。

圖3 有機苉一維納米線模型體系中空穴轉移速率的溫度效應

5 總結

本文主要使用了密度泛函理論，結合gaussian16軟件研究了溫度效應對有機苉一維納米導線的電荷傳輸性質的影響。結論表明，在溫度低于65 K時，有機苉一維納米線轉移速率與溫度無關，表現出核隧穿效應；在溫度高于65 K時，一直到300 K，其電荷轉移速率隨溫度的升高而明顯呈現線性降低關系。