樹脂交換分離-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢

馬景治 胡偉康 董學兵 方 成

(1.湖北省地質實驗測試中心，武漢 430034；2.國土資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室，武漢 430034)

土地質量評估是指將土壤分析調查的成果提供給各個行業以及各個科學領域的公益性地質調查項目，隨著我國經濟的不斷發展，生態環境問題也面臨著巨大的壓力，于是全國性的土地質量評估成為地質調查中的又一個重要的工作內容。出于對土地質量評估對象和應用目標的考慮，對分析測試儀器所提供的檢出能力和檢測方法的精確度方面都有較高的要求。現有的土地質量評估主要是以區域地球化探樣品分析測試方法為根本，結合當前大中型分析儀器的發展和各個實驗室的使用情況進行了適當地調整，各地質實驗室形成了以電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)、電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)以及X-熒光光譜儀(XRF)、原子吸收光譜儀(AAS)和原子熒光光譜儀(AFS)等大中型儀器分析為主，傳統的化學方法為輔的配套分析手段。為了達到對生態和環境等的快速評估目標，要求分析測試數據能夠更加快速、準確的獲取。

目前，碘的測定主要采用催化-比色法[1]和ICP-MS[2]，催化比色法中碘的線性范圍較窄，一般高于5μg· g-1含量的樣品需要稀釋后測定，分析過程相對繁瑣，同時對催化比色時間和溫度控制要求比較嚴格，對人員要求比較高。ICP-MS分析相對簡單，線性范圍較寬。這兩種方法分析的結果均滿足區域地球化學分析的規范要求，然而前處理過程需要單獨進行，使分析效率降低。土壤中硼、錫[3]的測定主要采用交流電弧-發射光譜法，該方法采用固體進樣技術，操作相對簡單、快速、分析成本低。鍺通常采用AFS[4]或者ICP-MS[5]測定，AFS對鍺的靈敏度相對較低，ICP-MS測定鍺時前處理需要避免氯離子的加入，以防止鍺與氯形成低沸點化合物而損失。砷和銻常用的分析方法有ICP-AES、ICP-MS以及AFS等[6]，其中AFS分析方法具有靈敏度高、干擾少、成本低、操作簡單等優勢，被廣泛的應用于地質礦產、生態環境等領域。鈮、鉭[7, 8]的分析通常采用酸溶質譜法，用特制的鋼套聚四氟乙烯內襯溶樣器高壓密閉酸溶法可以獲得較好的結果，但成本高、效率低，不能滿足大批量地質樣品分析的需求；常壓酸溶法溶礦效率高、成本低，但是鈮、鉭作為高場強元素賦存于少量難溶的副礦物相中，采用傳統的常壓酸溶法不能完全將其溶出，同時鈮、鉭在酸性條件下很容易水解，導致分析結果往往偏低。鎢[9]多采用堿熔-極譜法測定，該方法前處理過程相對復雜，測定過程中需要用到汞金屬，對環境和實驗人員存在較大危害，不適用于大批量樣品分析；也有實驗室采用微波消解高壓密閉消解-ICP-MS方法進行分析，但存在同批次處理樣品少、溶樣時間長等問題。

目前區域化探樣品配套分析方法中，碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢的檢測至少涉及5個流程，在分析效率以及成本等方面有待改善。目前有許多學者在這方面做了研究，而且不乏有許多實用的分析方法[5, 10]，但尚未存在同時測定以上9種元素的報道。本實驗采用過氧化鈉熔解樣品，732型強酸性離子交換樹脂交換溶液中大量鹽分，通過對實驗條件的選擇和優化，建立了ICP-MS同時測定土壤樣品中碘、硼、鍺、錫等元素的分析體系。該分析體系實現了多元素同時測定，提高了分析效率，降低了成本，節省了大量勞動力，提高了鈮、鉭的溶出率和穩定性，為土地質量評價提供準確可靠的檢測數據。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

X SERIES 2型電感耦合等離子體質譜儀(美國，Thermo Fisher公司)，采用同心霧化器，Ni錐。主要參數如下：RF功率1300W；冷卻氣流量14 L/min；輔助氣流量0.8 L/min；霧化氣流量0.8 mL/min；泵速33r/min；進樣沖洗時間20s；掃描方式為跳峰；掃描次數20次。

1.2 主要試劑和標準溶液

過氧化鈉、檸檬酸、鹽酸、氨水，均為分析純，實驗用水為去離子水煮沸后的冷卻水。

檸檬酸溶液：濃度0.8%，介質為水，現用現配。

稀氨水：濃度0.8%～1.0%，介質為水。

732型陽離子交換樹脂：循環使用。處理方法：用1∶3V/V的稀鹽酸浸泡過夜后，采用過濾的形式用去離子水洗至中性。

除非另有說明，在實驗中用到的水均為煮沸過的去離子水。

鍺(GSB04-1728-2004)、硼(GSB04-1716-2004)、砷(GSB04-1714-2004)、錫(GSB04-1753-2004)、銻(GSB04-1748-2004)、鈮(GSB04-1739-2004)、鉭(GSB04-1755-2004)、鎢(GSB04-1760-2004)、錸(GSB04-1745-2004)、銠(GSB04-1746-2004)，以上標準溶液均為國家有色金屬及電子材料分析測試中心定值，濃度均為1000μg/mL。碘標準溶液(用高碘酸鉀固體配制，堿性介質)1000μg/mL，采用逐級稀釋的方法配制碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢濃度為1.0μg/mL的母液，錸、銠濃度分別為0.5μg/mL、0.25μg/mL。

1.3 分析方法

1.3.1樣品來源

實驗樣品采用待測組分具有一定含量梯度的土壤國家一級標準物質，其中包括GBW07423、GBW07427、GBW07430、GBW07448、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07457等。

1.3.2樣品分解

準確稱取0.4000g(±0.0005g)樣品于25mL剛玉坩堝中，加入過氧化鈉2.5g(±0.1g)。將剛玉坩堝放于600℃的耐火盤上，烘烤至焦黃狀，移入至730℃馬弗爐內保溫10min。取出冷卻約10min后，將剛玉坩堝移至于100mL塑料燒杯中，加入約80mL(±1mL)沸水的塑料燒杯中，再加入5mL 0.5μg/mL錸內標溶液，用塑料棒將坩堝攪至無沾粘樣品后撈出。

1.3.3測定溶液制備

邊攪拌邊分取3.5mL 1.3.2節處理后的溶液于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2.0mL 0.8%檸檬酸溶液，加入2.5g樹脂，然后置于150轉/min振蕩器振蕩15min(溶液變澄清)，取下后加水8.0mL，將溶液倒入10mL塑料管中待測。

1.3.4標準溶液的配制

分別量取一定體積的碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢的標準母液(1.2節)于100mL容量瓶中，加入樣品空白溶液(按1.3.2制備)25mL，Re 0.5μg/mL內標溶液1.5mL，用水定容至刻度，搖勻后轉移至棕色塑料瓶中，各組分的濃度見表1。

表1 碘、硼、鍺、錫、砷、銻、鈮、鉭、鎢混合標準溶液

2 結果與討論

2.1 熔樣條件的選擇

2.1.1熔劑的選擇及用量

在多元素系統分析中，碘硼鍺砷銻等元素分解相對容易，采用氫氧化鈉熔解即可，對于難分解元素鎢鈮鉭錫等則需要過氧化鈉才能獲得高的溶出率。同時用過氧化鈉熔解樣品可以將部分元素氧化至高價態，保證了待測元素在質譜中存在狀態一致，進而避免了不同價態在儀器中的靈敏度差異帶來的誤差。實驗發現采用過氧化鈉熔樣使碘鎢鈮鉭錫的分析穩定性顯著增強，加入熔劑的量控制在6倍樣品量以上即可獲得良好的熔融效果。過氧化鈉引入大量的鹽類和雜質元素，造成元素分析空白偏高。本研究通過嚴格控制過氧化鈉的加入量和均勻性來降低試劑空白帶來的誤差。為了方便操作，采用3D打印自制的聚乙烯塑料勺加入熔劑，可控稱量誤差在2.5±0.1g，過氧化鈉采用10目尼龍篩過篩后使用，從而保證試劑空白在同一水平。

2.1.2熔融溫度及時間

為了保證分析元素有足夠高的溶出率，對熔融溫度和熔融時間進行試驗。結果發現當熔融溫度在不低于730℃時樣品的熔融狀態良好，考慮到對剛玉坩堝的影響，選擇730℃作為熔融溫度。對土壤國家一級標準物質GBW07408在不同熔融時間下進行分析，分析結果見圖1。從圖1可以看出當熔融溫度小于10分鐘時，各元素的精密度相對較差，因此，選擇730℃下熔融10分鐘作為最佳熔樣條件。

圖1 熔融時間對測定結果的影響(n=3)

2.2 樣品分取方式的選擇

實驗過程中發現部分待測元素會吸附在沉淀中，僅分取上清液使分析結果偏低，為了消除共沉淀的影響采用邊攪拌邊分取的方式。對國家一級標準物質GBW07408進行熔樣，提取后放置16小時，然后其中一份分取上清液，另一份攪拌分液，按1.3.3節進行處理，于儀器上測定，以待測元素的回收率作圖。結果如圖2所示，除砷、鍺外其他待測組分均部分吸附于沉淀中，尤其是碘、鈮、鉭等元素大量以沉淀形式存在，而采用攪拌分樣各元素的回收率為100%～105%，說明攪拌分樣是必要的。

圖2 分樣方式對回收率的影響

2.3 檸檬酸的加入量

硼、碘、鍺在堿性條件下以陰離子形式存在不會被陽離子交換樹脂吸附，而砷、錫、鈮等組分則以陽離子形式存在被樹脂吸附，造成結果偏低，實驗發現加入檸檬酸可以絡合溶液中的待測組分，可以保護待測組分不被樹脂吸附，同時檸檬酸的加入可以加快堿性溶液變清。實驗對國家一級標準物質GBW07408進行熔樣，攪拌分取8份溶液，依次加入0.0mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL濃度為0.8%的檸檬酸溶液，按1.3.3節進行處理，于儀器上測定，以待測元素的回收率作圖。結果如圖3所示，圖中發現隨著檸檬酸加入量的增大，硼、碘等元素測定結果偏高，因此本實驗選擇加入檸檬酸的量為2.0mL 0.8%。

圖3 檸檬酸的加入量對回收率的影響

2.4 交換樹脂的用量

堿熔樣品體系中鹽分較高，影響儀器的穩定性。大量的鈉鹽會消耗中心通道的能量，影響待測元素的電離。選取一個土壤樣品，分別加入不同質量的樹脂，搖勻后測定溶液的pH值。實驗發現732陽離子交換樹脂用量為2.5g以上時，溶液為弱酸性，離子交換基本完全。本實驗對標準物質GBW07391、GBW07432、GBW07434、GBW07385進行考察，分析樹脂交換后鉀鈉鈣鎂等主量元素的去除情況，測定結果見表2，按照本方法處理后鉀鈣鎂鋁等主量元素的去除率達95%以上。

表2 主量元素去除試驗

2.5 內標元素的選擇及加入

實驗選取錸、銠作為內標元素，其中錸、銠的溶液濃度分別為8ng/mL和4ng/mL，在不同的儀器條件和時間下測定待測元素的計數值和內標元素的計數值，通過計算兩者之比發現，185Re與各待測元素的比值相對穩定，同時錸在地質樣品背景中的豐度較低，因此選用185Re作為測定內標。為了避免在前處理過程中待測組分的損失，本研究中將內標于樣品提取的過程中定量加入，一方面可以提高分析效率，另一方面可以有效的監控前處理過程造成的數據波動。按照本實驗方法，用國家標準物質GBW07430進行12次實驗，測定時增加在線內標，測定精密度。結果見圖4，發現本過程加入內標的方式的精密度明顯優于在線內標。

圖4 內標加入方式對穩定性的影響

2.6 記憶效應

在質譜測量中，記憶效應是不可忽略的，其中碘尤為突出。通過過氧化鈉熔融樣品后，碘的記憶效應明顯降低，主要是由于熔礦過程中碘被氧化至高價態。最終本實驗選擇采用濃度為0.8%～1.0%的稀氨水作為測量介質，以三通的形式泵入。

2.7 方法性能分析

2.7.1方法檢出限

按照本實驗方法制備12份樣品空白于儀器上進行分析，以3倍的標準偏差計算各元素的檢出限，結果見表3。由表3可知，碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢的檢出限均低于DZ/T 0258—2014《多目標區域地球化學調查規范1∶250000》。

表3 方法的檢出限

2.7.2精密度

按照上述實驗方法，對4個國家一級標準物質GBW07423、GBW07427、GBW07452、GBW07457分別進行6次測定，分別計算相對標準偏差(RSD)，結果見表4。通過數據可以看出該方法相對標準偏差均小于5%，說明該方法的精密度較好，滿足相關規范要求。

表4 方法的精密度

續表4

2.7.3準確度

選取9個土壤國家一級標準物質，按照實驗方法進行測定，以△logc衡量各待測組分的準確度，結果見表5。由表5可知，9種元素的△logc測定結果均小于0.1，符合DZ/T 0258—2014《多目標區域地球化學調查規范1∶250000》要求。

表5 方法的準確度

續表5

3 結論

建立了過氧化鈉堿熔，樹脂交換分離-電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤樣品中碘硼鍺錫砷銻鈮鉭鎢的方法。其中各元素的檢出限、精密度和準確度均滿足DZ/T 0258—2014《多目標區域地球化學調查規范1∶250000》要求。將涉及到的至少5個配套分析方法整合在一個方法中，提高了分析效率、減少了勞動力、降低了分析成本。該方法已應用于恩施全區富硒地質普查項目，分析了近8萬件土壤樣品，取得了較好的分析結果。