利用草酸鈣逸出氣的碳氣化反應驗證TG/FTIR聯用性能

章 斐

(北京大學分析測試中心，北京100871)

檢測實驗室內儀器性能的穩定可靠是分析數據可靠性的基礎保證，是數據質量的重要組成部分，而儀器驗證是確保儀器在生命周期內能夠達到預期性能的重要手段[1]。

熱重/傅里葉變換紅外光譜聯用技術(TG/FTIR)在進行熱重分析的同時，通過在線檢測樣品逸出氣的紅外光譜，可以跟蹤氣體產物的溫度變化關系、剖析材料組分和結構、揭示熱分解機理，因而廣泛應用于化學化工、材料、環境、能源、生物、醫藥等領域[2-7]。但對于其聯用性能的驗證方法，國內尚無相應的技術標準、檢定規程或校準規范，各儀器公司也沒有統一的方法和明確的性能指標。這樣的狀況顯然不利于TG/FTIR的數據質量控制，也難以保證不同品牌不同型號的儀器間以及不同實驗室間測試結果的等效一致。

本文分析了現有TG/FTIR聯用性能驗證方法及存在的問題，提出以CaC2O4·H2O為標準試樣，利用其在惰性氣氛下逸出氣發生二次反應(碳氣化反應)生成的CO峰驗證聯用性能的創新方法，通過一次運行測試即可核查聯用系統的檢測靈敏度、氣體質量流量穩定性及儀器氣密性。

1 現有的TG/FTIR聯用性能驗證方法及存在問題

TG/FTIR由熱重分析儀(或熱重-差熱分析儀、熱重-差示掃描量熱儀)與傅里葉變換紅外光譜儀(配備流動氣體檢測池)通過特殊的接口組件連接而成，其檢測對象、檢測方式和檢測要求完全不同于單獨的熱重分析儀和紅外光譜儀。因此，對于TG/FTIR的儀器驗證，除了對熱重部分和紅外部分分別進行驗證之外(國內有熱重分析儀檢定規程[8]和紅外光譜儀校準規范[9])，還應該針對包括接口組件在內的整個聯用系統進行性能驗證。

對此，美國TG/IR通用技術標準實施規范[10]建議定期測試標準試樣來考察儀器性能，所用標準試樣可選用生產商提供的儀器驗收樣品，或合適的客戶樣品。這也是各儀器廠商普遍采用的方法，但選用的標準試樣并不統一，分別有CaC2O4·H2O、CaCO3、CuSO4·5H2O、聚苯乙烯等，有些公司甚至直接使用客戶的樣品進行驗證。

確實，通過標準試樣的測試結果證明儀器設備能夠滿足預期的性能要求，是核查儀器性能的常規方法。但在具體實施時，應該有預期的性能要求，如關鍵性能指標、可接受的標準等[1]。但現有的驗證方法只限于獲得與熱重微商曲線(DTG曲線)峰形相似的逸出氣紅外吸收格萊姆-施密特重建曲線(Gram-Schmidt reconstruction，GSR曲線)，以及檢測到目標逸出氣的特征紅外吸收光譜。這樣的驗證方法難免存在以下問題：

(1)核查方式不夠客觀和嚴謹，在實際操作時不易掌握“度”。例如，GSR曲線的形狀由逸出氣各組分的紅外吸收系數及濃度決定，并與逸出氣是否發生二次反應等因素密切相關，但其中有些因素與DTG曲線并無關聯，從而導致二者出現差異。所以，通過GSR曲線與DTG曲線的比較，不能準確驗證聯用性能。

(2)沒有規定關鍵性能指標，核查內容不夠細化和全面。例如，沒有體現聯用檢測靈敏度、逸出氣傳輸的質量流量穩定性以及系統氣密性等。

TG/FTIR聯用檢測靈敏度是紅外檢測系統對于動態氣體進行快速檢測的響應能力和靈敏程度，是保障未知樣測試結果準確可靠的關鍵性能指標。但如何核查聯用檢測靈敏度，目前尚是難題。文獻[10]推薦的方法是檢測硬脂酸鋅的熔融釋放水，若能檢測到其在120℃熔融時釋放的極少量水汽(在熱重曲線上沒有出現失重)的紅外光譜，便可認定聯用檢測靈敏度合格。我們采用國產硬脂酸鋅(分析純)做過一系列測試，很遺憾未能檢測到這個水峰。除了可能有聯用檢測靈敏度的因素外，紅外檢測中不可避免的背景水峰也會干擾微小水峰的檢出，另外也無從認證所購硬脂酸鋅確實含有這部分熔融釋放水。也許因為這些原因的存在，使得硬脂酸鋅方法在業內并沒有得到推廣。但這個評價聯用檢測靈敏度的思路和方法是非常值得借鑒的。

TG/FTIR的檢測對象是持續流動的氣體，穩定的氣體質量流量是保證微量逸出氣可被平穩順暢地輸送到紅外氣體池接受檢測的前提。此外，整個系統的氣密性對于氧敏性樣品以及氧敏性逸出氣能否得到準確檢測具有決定性的作用，也應該作為儀器日常管理的內容而經常進行檢驗。

2 CaC2O4·H2O分解逸出氣碳氣化反應對于TG/FTIR聯用性能的驗證作用

CaC2O4·H2O在程序升溫過程中呈現三步分解過程，依次脫除等摩爾的H2O、CO和CO2氣體，失重溫度區間互不重疊，對應DTG曲線上有3個獨立峰。事實上，在惰性氣氛下，第二步分解逸出的CO，有一部分發生了二次反應(CO歧化反應)，生成CO2和沉積碳；第三步分解逸出的CO2，會與沉積碳發生二次反應(碳氣化反應)，生成CO[11]。即：

第一步分解：CaC2O4·H2O (s) = CaC2O4(s)+ H2O(g)

CaC2O4·H2O逸出氣在惰性氣氛下的碳氣化反應是在分解逸出CO2時發生的，此時的逸出氣紅外光譜如圖1所示，其中2200～2050 cm-1(雙峰)為CO氣體的紅外特征吸收譜帶，其余為CO2氣體的紅外吸收譜帶，可見在檢測到大量CO2的同時，也出現了微弱的CO紅外吸收峰。通過逸出氣官能團剖面圖(特征波數下的紅外吸收溫度分布曲線)也可以觀察到因碳氣化反應而產生的CO。圖2為CaC2O4·H2O分解逸出氣CO(2182 cm-1)的官能團剖面圖，呈現兩個互不重疊的CO分布峰，其中第一個CO峰對應CaC2O4·H2O第二步分解過程逸出的CO；第二個CO峰則為碳氣化反應所產生的CO。

圖1 CaC2O4·H2O逸出氣紅外光譜(720℃)

圖2. CaC2O4·H2O逸出氣CO官能團剖面圖(2182 cm-1)

CaC2O4·H2O分解逸出氣碳氣化反應具有以下特點：

1)微量：由CO歧化反應生成的沉積碳約為0.33%[11]，這在熱重測試中屬于允許誤差范圍[12]，以至于常常被忽略。碳氣化反應本身是可逆反應，歧化反應生成的沉積碳只有部分與逸出氣CO2反應而生成CO(分解殘留物CaO呈灰色，表明有部分沉積碳未參與反應)。所以碳氣化反應的發生量非常微量，在TG曲線上沒有體現出明顯的質量變化。

2)氧敏：碳氣化反應生成的CO，不僅微量，而且氧敏。當氣氛氣體中氧氣濃度達到38×10-6(V/V%)，便檢測不到此CO峰[11]。

3)獨立：CaC2O4分解為CaCO3時逸出的CO，與碳氣化反應生成的CO，分別在CaC2O4·H2O的第二步和第三步分解過程中產生，在時域上互相獨立、互不重疊。如果在CO的官能團剖面圖上依然呈現為互不重疊的兩個獨立峰，表明傳輸系統的氣體質量流量穩定、逸出氣在被傳輸的過程中沒有出現明顯的擴散逆混合現象。

可見，CaC2O4·H2O逸出氣碳氣化反應產生的CO峰，是紅外檢測系統對于動態氣體進行快速檢測的靈敏程度、氣體傳輸系統對微量氣體的平穩傳輸質量以及系統良好氣密性協同作用的結果，三者缺一不可。

聯用系統的靈敏度、氣體質量流量穩定性和系統氣密性，可以作為聯用檢測的關鍵性能指標，而這三項指標均統一到CaC2O4·H2O逸出氣碳氣化反應產生的CO峰上，使之成為了TG/FTIR聯用性能良好的具體體現。因此，能否在惰性氣氛下檢測到CaC2O4·H2O逸出氣碳氣化反應生成的CO峰(CO官能團剖面圖上的第二個CO峰)，可以作為TG/FTIR聯用性能是否合格的判斷標準。只要在惰性氣氛下觀測到此CO峰，便可確認聯用系統的靈敏度合格、氣體傳輸過程質量流量穩定、系統氣密性良好。

3 應用實例及運行建議

3.1 應用實例

本實驗室在發現CaC2O4·H2O逸出氣碳氣化反應的同時，也發現了碳氣化反應在TG/FTIR聯用性能驗證方面的獨特功能，從此作為該類儀器性能核查的標準方法，取得顯著效果。在每批樣品測試前，或者在樣品測試過程中遇到疑問時，均先通過CaC2O4·H2O測試進行儀器狀態確認和問題排查。只要CaC2O4·H2O檢測合格，未知樣的測試質量就有保證。所用儀器及主要實驗參數如下：

儀器： TGA 8000熱重分析儀、FRONTIER傅里葉變換紅外光譜儀(DTGS檢測器)和TL9000接口控制器，美國Perkin Elmer儀器公司。

試樣：CaC2O4·H2O，純度99.9985%，阿法埃莎(天津)化學有限公司生產，5～7 mg。

主要實驗參數：熱重升溫速率30℃/min，30℃至900℃；天平吹掃氣(高純氮氣)流速45 mL/min； 樣品吹掃氣(高純氮氣)流速20 mL/min；進入傳輸線的載氣流速為50 mL/min；紅外檢測分辨率8 cm-1，掃描次數2次；傳輸線和氣體池的溫度為280℃。

測試結果如圖1、圖2所示。

3.2 運行建議

1)空白測試

樣品分解或裂解過程產生的高沸點氣體易凝結并污染傳輸管線。所以在運行CaC2O4·H2O核查儀器性能前，需先進行空白測試(不加試樣)，確保所得紅外光譜中沒有污染氣體的雜峰，即CO(2182 cm-1)的官能團剖面圖沒有出現峰形，且CO紅外吸收強度不隨溫度升高而增強。如果有污染，可在空氣氣氛下加熱爐子和傳輸管線至合適溫度進行燒除。

2)參數優化

TG/FTIR測試結果不僅取決于TG、FTIR以及聯用系統的性能和狀態，還與實驗參數密切相關。因此，在使用CaC2O4·H2O作為標準試樣核查儀器時，應先進行參數優化，而碳氣化反應的CO峰便是優化依據。譬如，3.1中的實驗參數，若使用高純氦氣作為吹掃氣，將無法檢測到碳氣化反應的CO峰。因為氦氣的密度太小，在同樣的試樣量及升溫速率下，必須同時加大天平吹掃氣和樣品吹掃氣的流量(如分別調整為60 mL/min和30 mL/min)，方可得到理想的測試結果。

3)運行頻次

TG/FTIR測試的影響因素多，需要經常性進行儀器性能核查。建議在每次開機后，甚至每批樣品測試前，通過CaC2O4·H2O進行儀器狀態確認和聯用性能核查。CaC2O4·H2O的逸出氣不會對儀器造成污染，可隨后直接進行樣品測試。

4)數據積累

將優化后的實驗參數固定為驗證聯用性能的專用實驗參數。重復同樣的運行測試并記錄保存，有助于積累儀器性能的歷史數據，以便掌握儀器設備的穩定性，也可以通過測試結果的縱向比較而及時發現問題。

5)問題糾正

如果在優化的實驗參數下未檢測到碳氣化反應產生的CO峰，按照我們的經驗，應該首先考慮系統的氣密性，其次考慮氣路的通暢性。

圖3為系統氣密性正常時和系統漏氣狀況下CaC2O4·H2O的TG/FTIR測試結果。當系統漏氣時，CO官能團剖面圖上不會呈現碳氣化反應的CO峰，而GSR曲線的第二個峰則明顯增強(對應第二步分解過程，逸出氣CO與氧氣反應生成CO2，CO2的紅外活性大于CO)。因此，利用積累的歷史數據，將CaC2O4·H2O的GSR曲線進行縱向對比，如果GSR曲線的第二個峰明顯變大，而第一個峰和第三個峰的形狀基本不變，應該是氣路的氣密性出現問題，需對各連接處進行排查和處理，尤其是熱重爐口處，需要經常清潔保持干凈，甚至可以適當涂抹耐高溫密封脂以增強氣密性。如果GSR曲線的各個峰形都有明顯異變，應該是氣路紊亂或氣路不暢所造成，除了檢查各連接處的氣密性外，還要考慮氣路是否有堵塞，必要時需對熱重爐子、傳輸線等部件進行深度清潔，同時關注吹掃氣體的流速以及進入傳輸線的載氣流速是否正常。對于使用年限較長的儀器，也需考慮紅外檢測靈敏度下降的原因。

圖3 系統氣密性正常和系統漏氣時CaC2O4·H2O的TG/FTIR測試結果比較A. CO官能團剖面圖(2182 cm-1); B. GSR曲線

4 結束語

CaC2O4·H2O是熱重類儀器常用的參考物質，用以驗證熱天平對于動態質量檢測的準確性；CaC2O4·H2O分解逸出的H2O、CO和CO2氣體，均為檢驗紅外波數準確性的標準試樣[13]，通過它們的紅外吸收波數，可以驗證紅外檢測的波數準確性；而逸出氣的碳氣化反應所產生的CO峰，可以驗證TG/FTIR聯用系統的檢測靈敏度、氣體質量流量穩定性以及系統氣密性。因此，以CaC2O4·H2O為標準試樣，通過一次運行測試(惰性氣氛下)，即可全面驗證TG/FTIR的儀器狀態和聯用檢測性能。

此方法操作簡單便捷，判斷直觀準確，適用于各種類型的TG/FTIR。不僅可以作為儀器驗收時(儀器安裝及重大維修后)的聯用性能驗證方法，更可以作為儀器日常運行過程中持續性的性能核查方法，確保儀器設備在常規使用條件下性能合格、持續適用。這對于保證未知樣測試結果的準確可靠，促進不同品牌不同型號的儀器間以及不同實驗室間測試結果的等效一致具有重要意義。