抽油泵泵口垢樣組成分析

胡 淼 任緒金 黃少凱

(中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司,北京 102209)

在整個石油化工行業中，結垢現象一直是困擾國內外眾多石化公司的一大難題。從初期的原油開采，運輸，到煉廠加工裝置都會發生結垢現象，影響生產工作的正常進行，對企業造成經濟損失。實際生產中，不同區域成垢的原因都不盡相同，主要的原因可分為三大類[1-5]，物理成因:輸送介質中混雜有固體顆粒，在流速合適的情況下，易沉積、吸附在管道內部；化學成因：原本溶解在輸送介質中的化合物如無機鹽離子，添加劑等在pH值、壓力、流速等環境因素變化的情況下，通過化學反應生成不溶沉淀；生物成因：例如在表面水垢存在的情況下，硫酸還原菌可生成硫化氫腐蝕管材，形成硫化鐵等產物，生成新的垢樣。在結垢過程中，這3種原因通常會同時發生作用，但隨垢樣種類及生成環境不同，結垢的主要原因也不盡相同。根據具體結垢原因的不同，需采用不同的去垢、防垢方案，諸如超聲波處理、磁處理、調節pH值，調整操作條件等等方法[1, 6, 7]。但不管使用何種防垢/除垢方案，都需要對當前垢樣的組成及來源有一個清晰準確的認識。

從垢樣的組成來看，可以按有機物和無機物分成兩大類。目前對于無機物組成的分析相對詳盡，能夠解析樣品中主要的元素組成、晶體結構和離子基團存在，并能夠以此推測出完整的無機垢樣組成和大致成因。對于有機物垢樣，目前的分析主要集中在元素組成、基團結構和熱解產物等信息上，主要獲得的是平均結垢信息或分解破壞后的小分子有機物信息。對于部分有機物垢樣來說，這些信息足夠完成組成及成因的推測，但對某些特殊結構的有機物，尤其是有生物因素參與而形成的大分子有機物，則難以得到準確的信息。超高分辨率質譜結合軟電離源的引入則可能對這類垢樣提供更準確有效的信息。

傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)作為目前分辨率最高的質譜，已經廣泛應用于生物、醫藥、石油、環境等領域的研究，結合電噴霧電離源(ESI)，則可以無損的電離大多數極性化合物，并給出準確的分子組成信息。本文以渤海某中海油采油平臺井口抽油泵泵口垢樣，針對該類垢樣開發了詳細的分離富集方案，并使用傅里葉紅外、元素分析、ESI FT-ICR MS等方法對各分離組分進行了分析，最終確定該垢樣的詳細組成結構及來源。

1 垢樣信息

該垢樣來自于渤海某中海油采油平臺井口抽油泵靠近出口處，如圖1所示，該樣品質地堅硬，呈棕褐色。將該井口原油以甲苯溶解稀釋并過濾后并未發現明顯機械雜質沉淀，且該成垢區域也非流速減緩區域，推測該垢樣的形成機理應與與機械沉淀無關，化學成因或生物成因所占比重更大。

圖1 垢樣圖片

2 實驗方案

2.1 傅里葉紅外光譜

使用儀器為Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，配備中遠紅外金剛石ATR模塊。樣品用瑪瑙研缽碾成細粉末后直接用ATR模塊測量。

2.2 有機元素分析

Elementar公司的vario EL cube型元素分析儀，分析C、H、N、S、O元素。

2.3 有機物與無機物分離方案

該垢樣為有機物和無機物的混合物，且可能有大量有機鹽存在，不能同時進行有效分析。因此需要先將垢樣中的無機物和有機物分離開，然后分別進行分析，其中的大分子有機鹽類化合物需通過酸堿處理還原成有機物進行質譜分析，為此設計分離方案如圖2所示。在分離過程中，考慮到樣品過于堅硬，難以直接粉碎成細小顆粒，分離方案中的固液萃取過程重復多次進行，以免萃取分離不徹底。萃取過程中選擇HPLC級別二氯甲烷(文中簡稱“二氯”)作為有機溶劑。按照分離方案，將原始樣品分離成1#抽提油相；2#稀鹽酸不溶物(無機雜質)；3#酸性有機相；4#堿性不溶物；5#堿性有機相；6#堿性水相(無機鹽)等6個組分，分別進行后續分析。

圖2 垢樣分離方案

2.4 FT-ICR MS分析

儀器型號：Bruker公司的Solarix 2XR型，磁場7T。

樣品準備：取10mg樣品溶于1mL甲苯作為母液，取20 μL母液溶于甲苯甲醇混合溶液(體積比1∶3)，加入10 μL氨水作為待測液。

負離子(正離子)ESI FT-ICR MS參數：進樣速度120(120)μL/h；霧化氣流速1.2(1.2)L/min；干燥氣流速3.5(3.5)L/min。

ESI電離源極化板電壓為3800(-4000)V；毛細管入口電壓為4300(-4500)V；毛細管出口電壓為320(-320)V。

源傳輸六極桿直流電壓為2.4(2.4)V；射頻電壓為300(350) Vp-p；四極桿傳輸質量Q1為150(180)Da，射頻為500(600)Vp-p；碰撞累積池(六極桿)貯集時間為0.1(0.1)s；碰撞能量為-1.5(1.5)V；碰撞累積池至檢測池飛行時間0.8(0.8)ms；檢測池激發衰減為21(21)%；譜圖采集范圍為150～2000Da，采樣頻率為48MHz；譜圖疊加128次以提高信噪比。

注：括號前為負離子ESI FT-ICR MS的操作條件，括號中為正離子ESI FT-ICR MS的操作條件。

數據校準及處理：質量精度均通過O2類化合物校準，校準后相對偏差均小于0.5mDa。數據處理時導出譜圖中所有信噪比大于5的質譜峰，通過KMD值近似計算的方式分析與統計所有質譜峰，詳細處理方法參見文獻[8]。

2.5 電感耦合等離子發射光譜分析

Thermal Fisher公司ICAP 7600型電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)。

2.6 X射線多晶衍射儀分析

日本理學公司的SmartLab型X射線多晶衍射儀(XRD)。

2.7 實驗試劑

二氯甲烷(DCM)、甲苯和甲醇為HPCL級，Merck公司生產；鹽酸和NaOH為分析純，市售。

3 結果與討論

3.1 紅外分析結果

垢樣經ATR平臺紅外分析譜圖如圖3所示，在紅外譜圖中發現極強的羰基吸收峰，表示垢樣中存在大量羧基類結構。即垢樣中應有大量酸性有機化合物存在，參考該信息，設計分離方案如2.3，主要目的在于將垢樣中的有機物與無機物分離，酸性有機物和堿性有機物分離，從而分別進行分析，查找垢樣的主要生成原因。

圖3 垢樣紅外光譜圖橫坐標：波數 cm-1；縱坐標：吸收率 %

3.2 分離樣品檢測

按照2.3所示分離方案，將樣品分成了共計6個組分，編號順序如2.3所示。其中，當第一步抽提完成后，1#抽提油相收率為14.2%，二氯不溶物收率為85.2%。該油相的元素分析如表1所示。

表1 1#抽提油相油相元素分析

可以看到，該樣品中直接含油量不高，大多數為二氯不溶物，應為無機物或者有機鹽的形式存在。而且該1#抽提油相HC原子個數比在1.69左右，并非極重的油品，除氧原子外雜原子含量也不算太高，理論上不滿足黏附成垢的基礎。推測該部分油品與成垢并不具備直接聯系，僅為垢樣形成過程中包裹攜帶的油品。對該油相進行了超高分辨質譜分析(ESI FT-ICR MS)，結果如圖4所示。

圖4 1#抽提油相ESI FT-ICR MS譜圖橫坐標：質荷比；縱坐標：相對豐度值

1#抽提油相分子量約在200～600Da，正離子模式下測量結果略重，組成上與常規油品相符，雜原子化合物以羧酸類和氮化物為主體，驗證上述猜測，該油相僅為垢樣形成過程中包裹攜帶的油品。但該樣品在615Da處有一系列化合物，不屬于常規油品內容，后續對其進行了詳細分析。

隨后對二氯不溶物進行進一步改性分離。樣品收率如表2所示。完整分離過程對應結果如圖所示。

表2 二氯不溶物分離收率

圖5 分離過程照片

可以看到， 3#酸性有機相和4#堿性不溶物兩組含量較高，其余組分含量較低。2#無機物雜質僅為2.1%，不是成垢主因，省略后續分析流程。剩余化合物以小分子無機鹽的形式存在于6#堿性水相中，經ICP-OES分析主要是Na+，Mg2+，Ca2+，Cl-等離子，其中Mg2+，Ca2+等陽離子應來自于垢樣，有可能參與成垢。Na+，Cl-等離子應來自分離過程引入，而且該類離子通常不引起沉淀，難以參與成垢。可以認為成垢的主要原因應來自3#酸性有機相和4#堿性不溶物。堿性不溶物進行了元素和XRD分析，分析結果表示該沉淀主要為Fe(OH)3,其中OH-離子來自分離過程中添加的氫氧化鈉溶液，Fe3+來自垢樣，可能來自管道腐蝕，如此高的含量顯示Fe3+可能參與成垢過程。

3#酸性有機相則作為有機物，結合紅外分析結果，確定為含羧基的高氧有機物。對3#酸性有機相進行超高分辨質譜(ESI FT-ICR MS)分析，質譜圖如圖6所示。

圖6 2#酸性有機相ESI FT-ICR MS譜圖橫坐標：質荷比；縱坐標：相對豐度值

在譜圖中可以發現，分子量615Da和1230Da處有兩個強峰，經過對比同位素間隔和去卷積處理，1230Da附近是待測化合物主峰，615Da附近為雙電荷離子。結合紅外光譜圖，該化合物應含有多個氧原子，鑒定可得該系列化合物為含有80個碳原子，8個氧原子的有機物。以C80H141O8-為例，該化合物實測質量與理論質量相差0.24mDa，且一級同位素比例與理論計算一致，如圖7所示。對比文獻，

圖7 實測譜圖與理論譜圖對比橫坐標：質荷比；縱坐標：相對豐度值

該化合物為鷹爪酸(Archaeal C80 isoprenoid tetraacids)，是由古細菌( Archaebacteria )中合成的一種化合物[9, 10]，具體結構示意圖見圖8[11]。該類細菌是生活于熱泉水、缺氧湖底、鹽水湖等極端環境中的細菌。具有一些獨特的生化性質，如膜脂由醚鍵而不是酯鍵連接，其營養方式亦不同于常規生物，如硫氧化等。該類化合物曾經在催化裂化油漿儲罐等隔絕氧氣存在的地方有所發現，生長環境與本次垢樣生成環境類似。

圖8 鷹爪酸結構示意圖

推測垢樣成因如下，在泵口處先由Mg2+，Ca2+生成無機物沉淀或其它方式形成了隔絕氧氣的垢樣薄膜，導致古細菌在薄膜下大量繁殖，產生鷹爪酸。鷹爪酸具有4個羧基存在，呈強酸性，易腐蝕管路，與管路中的Fe3+相結合。Fe3+為多電荷陽離子，一個鷹爪酸分子可以與多個陽離子相結合，一個多電荷陽離子也可與來自不同鷹爪酸分子的羧基相結合，從而逐漸擴大，形成網狀結構，最終生成堅固緊密的固體沉淀。

4 結語

對渤海某中海油采油平臺井口抽油泵垢樣進行了分離分析，確認其主要成因為古細菌產生的鷹爪酸與管壁腐蝕的Fe3+相結合生成。該類沉淀結構緊密，由化學鍵直接相連形成網狀結構，常用的除垢劑很難產生效果。推薦可采用的消垢除垢方法有：使用強酸性的除垢劑，強酸可與該類垢樣反應，將鷹爪酸還原成分子，可溶于原油或類似有機溶劑；改變泵口的環境條件，如溫度，含氧量等條件，減少古細菌生長，從而從根源上減少鷹爪酸的生成；長期使用超聲除垢等方式，減少早期的無機物沉淀，避免古細菌生長。