劉 冉 趙海波 王冰玥 栗冠媛 吳 紅
(北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院,北京 100029)
電導(dǎo)率儀是一種測(cè)量液體介質(zhì)之間傳遞電流能力的儀器,一般用于電力、化工、冶金、環(huán)保、主要湖泊、科研、食品和自來水的溶液中電導(dǎo)率值的連續(xù)監(jiān)測(cè),并能夠滿足從去離子水到海水等多種應(yīng)用的檢測(cè)要求,可廣泛應(yīng)用于制藥企業(yè)、醫(yī)院、環(huán)境保護(hù)檢測(cè)站、污水處理廠、發(fā)電廠、水利環(huán)境檢測(cè)部門和海洋環(huán)境檢測(cè)部門等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)水源水質(zhì)的關(guān)注程度越來越高和科技的高速發(fā)展,電導(dǎo)率儀的技術(shù)革新也迎來了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。在線電導(dǎo)率儀的發(fā)展尤為迅速和突出,集成化數(shù)字電極和485通訊協(xié)議的廣泛應(yīng)用極大地提高了電極的準(zhǔn)確性和使用壽命。電導(dǎo)率儀技術(shù)的發(fā)展同時(shí)也推動(dòng)了電導(dǎo)率儀計(jì)量校準(zhǔn)技術(shù)的更新, 基于JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國(guó)家檢定規(guī)程[1]的檢定/校準(zhǔn)方法的研究和討論被廣泛關(guān)注。
電導(dǎo)率儀可大致分為實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀和在線電導(dǎo)率儀兩種。實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀可分為臺(tái)式電導(dǎo)率儀和便攜式電導(dǎo)率儀(或筆式電導(dǎo)率儀)。臺(tái)式電導(dǎo)率儀按形式可分為指針式電導(dǎo)率儀、數(shù)顯式電導(dǎo)率儀。常配套電導(dǎo)池常數(shù)為Kcell=0.5 cm-1和Kcell=1.0 cm-1附近的鉑電極以及導(dǎo)池常數(shù)為Kcell=0.01 cm-1和Kcell=0.1 cm-1附近的純水電極。
指針式電導(dǎo)率儀以上海雷磁廠生產(chǎn)的DDS-11A型為代表,測(cè)量范圍在0~10000μS·cm-1,各檔量程間采用波段開關(guān)手動(dòng)切換,最大允許誤差為±1.5%F·S[2]。在進(jìn)行儀器電計(jì)部分校準(zhǔn)時(shí),先將電導(dǎo)率儀常數(shù)調(diào)節(jié)器置于電導(dǎo)池常數(shù)的相應(yīng)位置,一般選取Kcell=1.0 cm-1,并將電導(dǎo)率儀調(diào)至相應(yīng)的量程檔,使指針能該量程范圍內(nèi)滿量程指示。然后使用經(jīng)過溯源的交流電阻箱和直流電阻箱,依照J(rèn)JG 376-2007電導(dǎo)率儀國(guó)家檢定規(guī)程上的項(xiàng)目對(duì)儀器進(jìn)行電計(jì)計(jì)量。由于指針式電導(dǎo)率儀分辨率較低,儀器本身的準(zhǔn)確度不高,且在使用過程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)電導(dǎo)池常數(shù)調(diào)節(jié)器發(fā)生偏離的問題,從而導(dǎo)致各檔示值誤差較大[3],近幾年已經(jīng)慢慢退出市場(chǎng)。
隨著科技的進(jìn)步和技術(shù)的革新,數(shù)顯式電導(dǎo)率儀逐漸代替了指針式電導(dǎo)率儀而被廣泛應(yīng)用。數(shù)顯式DDS-11A、DDS-12A、DDS-307、DDS-308A和國(guó)外儀器廠家生產(chǎn)的電導(dǎo)率儀或多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀的電導(dǎo)率模塊(如梅特勒·托利多的FE30和S230、Thermo EUTECH的CON700、HANNA的EC215)等是現(xiàn)在較為常見的幾種臺(tái)式實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀。實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式數(shù)顯電導(dǎo)率儀量程大多在0~10mS·cm-1,隨著分析儀器技術(shù)的發(fā)展,量程檔位的切換方式也逐步由手動(dòng)切換的方式向自動(dòng)切換變革。總的來說,大部分臺(tái)式實(shí)驗(yàn)室數(shù)顯電導(dǎo)率儀都可以通過改造舊電極制作導(dǎo)線的方式將儀器與標(biāo)準(zhǔn)交流、直流電阻箱來實(shí)現(xiàn)電計(jì)部分的計(jì)量。需要值得注意的是,在進(jìn)行溫度補(bǔ)償項(xiàng)目的計(jì)量時(shí),市場(chǎng)上的電導(dǎo)率儀存在兩種不同的溫度補(bǔ)償系數(shù)計(jì)算公式,因此方法有所不同。這主要是因?yàn)閮x器溫度補(bǔ)償功能設(shè)計(jì)的不同,從而導(dǎo)致電導(dǎo)率與溫度關(guān)系式中參考溫度的定義不同。新款DDS-307、DDS-308A和國(guó)外儀器廠家生產(chǎn)的電導(dǎo)率儀等較新式的儀器,通常采用基于規(guī)程公式的溫度補(bǔ)償計(jì)算公式,即參考溫度為25℃,其他溫度的電導(dǎo)率值由此推算,溫度補(bǔ)償結(jié)果具有唯一性。而DDS-11A、DDS-12A、DDS-307等相對(duì)舊式的電導(dǎo)率儀,在進(jìn)行溫度補(bǔ)償項(xiàng)目校準(zhǔn)時(shí),調(diào)節(jié)溫度旋鈕電導(dǎo)率儀顯示顯示示值并不發(fā)生改變,而切換到常數(shù)值調(diào)節(jié)界面時(shí)其常數(shù)值則隨之變化。這是由于此類儀器的溫度補(bǔ)償計(jì)算公式不是基于JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國(guó)家檢定規(guī)程的計(jì)算公式,其參考溫度的定義為任意某個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度,其他溫度的電導(dǎo)率由此溫度下的電導(dǎo)率值進(jìn)行推算,溫度補(bǔ)償結(jié)果具有多樣性和不可逆性[4,5]。在實(shí)際操作時(shí),雖然對(duì)于舊款DDS-307等相對(duì)舊式的電導(dǎo)率儀可以通過先調(diào)整目標(biāo)溫度(15℃或35℃),再調(diào)節(jié)電導(dǎo)池常數(shù)為1.0cm-1的方式分別讀取對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率值來計(jì)算出儀器的溫度補(bǔ)償系數(shù),但是此類儀器補(bǔ)償結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值(α=2.00%)以及不同溫度下得到的溫度補(bǔ)償系數(shù)值差別很大。因此,此類儀器的溫度補(bǔ)償系數(shù)誤差項(xiàng)目可不進(jìn)行計(jì)量[6]。
2.2.1實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀電極部分類型
臺(tái)式實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀的配套電極,主要分為傳統(tǒng)的二環(huán)式電導(dǎo)率電極(如圖1所示)和新式的四環(huán)式電導(dǎo)率電極電極(如圖2所示)。兩種電極的工作原理相同,二環(huán)式電極外形小巧且便于安裝,在實(shí)際檢測(cè)中可實(shí)現(xiàn)減少量樣品量的測(cè)量;四環(huán)式電極內(nèi)部電極板內(nèi)的電流非常小,因此不會(huì)產(chǎn)生極化效應(yīng),污垢導(dǎo)致的測(cè)量誤差也不太敏感[7]。二環(huán)式電極對(duì)于低電導(dǎo)率的測(cè)量可以體現(xiàn)出很好的準(zhǔn)確性,而四環(huán)式電極可在10μS·cm-1~1000 mS·cm-1的范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性,更適合于海水、廢水或稀釋的酸或堿溶液的測(cè)量。

圖1 二環(huán)式電極示意圖[7]

圖2 四環(huán)式電極示意圖[7]
電極常數(shù)通常根據(jù)被測(cè)樣品的類型來選擇,具體樣品類型和電極電導(dǎo)池常數(shù)的選擇可參考圖3[8]。大部分實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀可以配套使用電導(dǎo)池常數(shù)為0.01 cm-1、0.1 cm-1、0.5 cm-1、1.0 cm-1和10 cm-1的電極,電導(dǎo)池常數(shù)為0.5 cm-1和1.0 cm-1的電極較為常見,可廣泛用于生活飲用水、地表水、污水等的監(jiān)測(cè)。

圖3 幾種建議的電導(dǎo)率電極的電導(dǎo)池常數(shù)選擇和樣品類型[8]
2.2.2實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀電極計(jì)量方法
在配套電極的校準(zhǔn)方面,根據(jù)JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國(guó)家檢定規(guī)程中對(duì)電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液的要求,可參照其附錄上的方法利用氯化鉀固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行配制,或直接選擇國(guó)家有證溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行計(jì)量,標(biāo)準(zhǔn)溶液參考值的相對(duì)不確定度須小于或等于0.25%(k=2)。目前在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺(tái)可查詢到的符合JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國(guó)家檢定規(guī)程要求的氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有兩個(gè),分別為GBW(E)130108和GBW(E)130107,在25℃時(shí)的電導(dǎo)率值在146.5μS·cm-1和1408μS·cm-1左右。雖已有機(jī)構(gòu)研發(fā)出84μS·cm-1的電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液且取得了國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(標(biāo)物號(hào) GBW(E)130283),但其相對(duì)不確定度為0.3%(k=2),并不符合JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國(guó)家檢定規(guī)程的要求。對(duì)于純水電極的計(jì)量,制藥注射用水要求電導(dǎo)率測(cè)量值在 25℃時(shí)不超過1.3μS·cm-1,截止到目前,還沒有符合檢定規(guī)程要求的該電導(dǎo)率值的國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[9]。因此,符合檢定規(guī)程要求的氯化鉀溶液國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制亟待發(fā)展。國(guó)外一些公司,如瑞士HAMILTON公司,在氯化鉀溶液中加入一定比例的有機(jī)溶劑,如正丙醇,減少了因空氣中 CO2溶于水而導(dǎo)致低電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)率值劇增的情況,可配制出1.3μS·cm-1等低電導(dǎo)率值的氯化鉀溶液,其穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性良好,在5~35℃的儲(chǔ)存條件下溶液的有效期可達(dá)一年[10]。在計(jì)量電極的過程中,應(yīng)保證氯化鉀溶液不受到其他物質(zhì)的污染以及影響,尤其是低電導(dǎo)率值的溶液,遇空氣中的二氧化碳可形成碳酸根離子,從而對(duì)溶液示值的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響,因此在計(jì)量中使用的氯化鉀溶液的溶劑為非有機(jī)溶劑時(shí),建議在相對(duì)密閉的環(huán)境下進(jìn)行,且應(yīng)防止溶液在多次使用時(shí)被其他液體污染[11]。而利用正丙醇-水(n-PrOH-H2O)混合溶液作為溶劑的氯化鉀溶液, CO2在非水溶劑中幾乎不會(huì)形成碳酸根離子,且介電常數(shù)相對(duì)較低,揮發(fā)性小,所以有效提高所配制的氯化鉀溶液的穩(wěn)定性[12]。這為我國(guó)研制出符合檢定規(guī)程要求的電導(dǎo)率儀檢定用氯化鉀溶液國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供了良好的思路。
為滿足現(xiàn)場(chǎng)對(duì)各種水質(zhì)的檢測(cè)需求,便攜式電導(dǎo)率儀也迎來了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。便攜式電導(dǎo)率儀可大致分為兩種。一種是筆試電導(dǎo)率儀,其電計(jì)與電極部分為一體,電極通常不可更換,電導(dǎo)池常數(shù)多為1.0cm-1,分辨率大多為1μS·cm-1,量程通常在0~2000μS·cm-1或0~20mS·cm-1。純水專用的筆式電導(dǎo)率儀量程可達(dá)到0~100μS·cm-1,分辨率大多為0.1μS·cm-1。筆試電導(dǎo)率儀儀器的準(zhǔn)確度有限,最大允許誤差最高為±2.0%F·S,機(jī)身防水性能較好,主要用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。另外一種便攜式電導(dǎo)率儀功能與實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式電導(dǎo)率儀相近,大多數(shù)電計(jì)和電極部分可以分別計(jì)量,電極與實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀相同,可以配置電導(dǎo)率常數(shù)為0.01 cm-1、0.1 cm-1、0.5 cm-1、1.0 cm-1和10 cm-1的電極,分辨率可達(dá)0.01μS·cm-1,量程通常在0~200mS·cm-1,儀器的最大允許誤差可達(dá)到±1.0%F·S。筆試電導(dǎo)率儀的電計(jì)部分大多無法進(jìn)行計(jì)量,只能根據(jù)量程選擇適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電極部分的單點(diǎn)校準(zhǔn)。便攜式電導(dǎo)率儀可選擇單點(diǎn)或兩點(diǎn)對(duì)電極部分進(jìn)行校準(zhǔn),電計(jì)部分可外接標(biāo)準(zhǔn)交流/直流電阻箱來進(jìn)行校準(zhǔn)。便攜式電導(dǎo)率儀相較筆式電導(dǎo)率儀準(zhǔn)確度更高,且比臺(tái)式電導(dǎo)率儀更方便攜帶,更適用于現(xiàn)場(chǎng)使用[13]。
近幾年,隨著微電子產(chǎn)業(yè)、生物技術(shù)、食品工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生和能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,人們對(duì)工業(yè)過程控制中電導(dǎo)率的監(jiān)測(cè)提出了更高的要求,在線電導(dǎo)率儀的發(fā)展也迎來了較大的改革和創(chuàng)新。上海誠(chéng)磁儀表廠生產(chǎn)的 CM-230 型在線電導(dǎo)率儀、 河北科瑞達(dá)儀器科技股份有限公司的 CT 系列和DGZ系列的在線電導(dǎo)率儀、梅特勒-托利多公司的 M800 型、E+H的CLM223-CD型、+GF+的3-8850-1P型在線電導(dǎo)率儀等都是近十年來應(yīng)用較為廣泛的在線電導(dǎo)率儀。
在校準(zhǔn)過程中,部分在線電導(dǎo)率儀可以參照J(rèn)JG376-2007 電導(dǎo)率儀檢定規(guī)程中電子單元的檢定方法,通過模擬溶液電阻和溫度電阻信號(hào)來對(duì)電計(jì)部分進(jìn)行計(jì)量。這種類型的在線電導(dǎo)率儀在進(jìn)行電計(jì)部分計(jì)量時(shí),連線方式較實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式電導(dǎo)率儀和便攜式電導(dǎo)率儀來說較為復(fù)雜,一般來說,配有二極式電極的在線電導(dǎo)率儀(如圖4所示),需先將電導(dǎo)池常數(shù)調(diào)節(jié)為1.0 cm-1,再將短路插片放置在待檢量程(如20μS·cm-1)處,接好電源,并調(diào)節(jié) ZERO 鈕,等到顯示器示數(shù)為零時(shí),再將接口 1 和接口 3 要連上交流電阻箱,接口 2 和接口 4 要連上直流電阻箱[14],以此類推,參照J(rèn)JG376-2007的方法對(duì)該儀器所有量程內(nèi)選定的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。配有四極式電極的在線電導(dǎo)率儀則需要四根導(dǎo)線來連接標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)、兩根導(dǎo)線來連接溫度探頭模擬電阻(接線方式如圖5所示)。需要注意的是,在進(jìn)行儀器的溫度系數(shù)示值誤差校準(zhǔn)時(shí),相比實(shí)驗(yàn)室電導(dǎo)率儀的線性補(bǔ)償方式,在線電導(dǎo)率儀一般分為線性和非線性溫度補(bǔ)償,其中非線性的補(bǔ)償方式還可分為乙二醇補(bǔ)償法、陽離子補(bǔ)償法、乙醇補(bǔ)償法、氨水補(bǔ)償法和Light84補(bǔ)償法等,上述溫度補(bǔ)償方式,儀器的溫度補(bǔ)償項(xiàng)目將無法進(jìn)行校準(zhǔn)[15]。另外,對(duì)于特殊類型的溫度補(bǔ)償?shù)脑诰€電導(dǎo)率儀,如補(bǔ)償溫度為90℃、20℃、或18℃,也無法按照J(rèn)JG 376-2007進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)于上述情況的在線電導(dǎo)率儀,建議對(duì)溫度系數(shù)示值誤差進(jìn)行免檢。

圖4 某種在線電導(dǎo)率儀接線示意圖[14]

圖5 四極式電極在線電導(dǎo)率儀連線示意圖[1]
另外一種類型的在線電導(dǎo)率儀,如梅特勒-托利多公司的M800型號(hào)在線電導(dǎo)率儀,電導(dǎo)率傳感器信號(hào)通過USB或者網(wǎng)線接口接入電導(dǎo)率傳送器,無法通過正常的接線將電導(dǎo)率模擬信號(hào)輸入儀器;還有一種在線電導(dǎo)率儀,如E+H公司的CLM223-CD型號(hào)在線電導(dǎo)率儀,電導(dǎo)率傳感器為電感式電導(dǎo)率傳感器,利用原級(jí)和次級(jí)兩個(gè)磁環(huán)繞組并列安裝在同一軸上,測(cè)量時(shí)原級(jí)繞組通過產(chǎn)生交變電流,同時(shí)產(chǎn)生交變磁場(chǎng),交變磁場(chǎng)又使次級(jí)繞組產(chǎn)生交變電勢(shì)[16]。隨著數(shù)字集成化電極的飛速發(fā)展,在線電導(dǎo)率儀的電計(jì)部分與電極集成為一體,電極部分(傳感器)成為一次儀表,控制器部分(變送器)成為二次儀表,甚至僅體現(xiàn)顯示器的功能。以上幾種類型的在線電導(dǎo)率儀均無法根據(jù)JJG 376-2007對(duì)電計(jì)部分進(jìn)行校準(zhǔn),建議對(duì)此類儀器的電計(jì)部分進(jìn)行免檢。
在線電導(dǎo)率儀的配套電極,除了可以配置傳統(tǒng)的兩極式電極,數(shù)字集成化電極得到了越來越廣泛的應(yīng)用。數(shù)字集成化電極通常采用RS485(Modbus)通訊協(xié)議,可選擇0~20mA或4~20mA、20~4mA兩路電流輸出;采用4電導(dǎo)片(牛眼式)的電極設(shè)計(jì)方式,使用一參比電壓對(duì)盤片的極化進(jìn)行補(bǔ)償,內(nèi)設(shè)高精度的溫度傳感器以測(cè)定溶液溫度,對(duì)儀器測(cè)定的電導(dǎo)率值做溫度補(bǔ)償。信號(hào)處理模塊含有前置放大器,可以有效降低周圍環(huán)境對(duì)電極信號(hào)的影響,并將信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào),通過485通訊協(xié)議上傳到電腦或者控制器上。4電導(dǎo)片(牛眼式)電導(dǎo)率電極的量程最高可達(dá)到(0~2000)mS·cm-1,可在電極灌膠密封前利用電信號(hào)對(duì)電路電子單元部分的線性進(jìn)行標(biāo)定[17-19]。在線電導(dǎo)率儀電極在連接時(shí)較為復(fù)雜,需參看具體的儀器使用說明書來嚴(yán)格執(zhí)行,應(yīng)防止虛搭、錯(cuò)搭和互搭引起的電氣安全問題。
由于多數(shù)在線電導(dǎo)率儀已經(jīng)安裝在現(xiàn)場(chǎng)且不便拆卸,加上數(shù)字化電極和RS485(Modbus)通訊協(xié)議技術(shù)的飛速發(fā)展,在線電導(dǎo)率儀電計(jì)部分的計(jì)量越來越困難。因此,電極部分的計(jì)量顯得尤為重要。有些在線電導(dǎo)率儀可能只存在存在一個(gè)固定量程,此時(shí)可根據(jù)以用戶實(shí)際使用情況選擇合適的校準(zhǔn)點(diǎn),而不是在該量程范圍內(nèi)分散分布取點(diǎn)[20]。例如量程在0~200mS·cm-1且電導(dǎo)池常數(shù)為1.0 cm-1的電導(dǎo)率電極,通過實(shí)際的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn),這類儀器不適合測(cè)量純水等低電導(dǎo)率溶液,可采用12.85 mS·cm-1和111.3 mS·cm-1的氯化鉀電導(dǎo)率溶液。然而目前為止,在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺(tái)未查詢到符合JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國(guó)家檢定規(guī)程中要求的上述電導(dǎo)率值的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),這就需要根據(jù)檢定規(guī)程附錄A的要求利用氯化鉀一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行配置。對(duì)于在線電導(dǎo)率儀電導(dǎo)池常數(shù)的校準(zhǔn),有文獻(xiàn)表明,可采用高一級(jí)的、經(jīng)過校準(zhǔn)過電導(dǎo)率儀的示值為標(biāo)準(zhǔn)參考值,從而計(jì)算出被測(cè)在線電導(dǎo)率儀的電導(dǎo)池常數(shù),從而利用比較測(cè)量法來實(shí)現(xiàn)在線電導(dǎo)率儀的現(xiàn)場(chǎng)計(jì)量[21]。
隨著電導(dǎo)率儀技術(shù)的革新,檢定校準(zhǔn)方法的研究和討論也受到了越來越多的關(guān)注。尤其是針對(duì)在線電導(dǎo)率儀的檢定校準(zhǔn)方面,無論是對(duì)電計(jì)還是電極的校準(zhǔn)方法都存在一定的滯后性。在實(shí)際操作過程中,可根據(jù)儀器的不同特點(diǎn),參照J(rèn)JG 376-2007電導(dǎo)率儀國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程選擇合適的方法,來確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。