基于WPF的電感耦合等離子體質譜儀軟件設計

袁天文 趙珍陽 王世功 田中朝 汪 曣*

(1.天津大學，精密儀器與光電子工程學院,天津 300072；2.山東東儀光電儀器有限公司,煙臺 264000)

電感耦合等離子體質譜儀[1, 2](ICP-MS)是以電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma)為離子源，結合質譜(Mass Spectrometer)技術進行元素和同位素檢測的儀器[3]。進樣系統使得樣品溶液變為氣溶膠的形式進入等離子體的高溫區，樣品分子被電離成離子形式送入質譜儀。質譜儀通常含有碰撞反應池[4]，通入氨氣、氧氣、氦氣等碰撞反應氣與干擾離子發生碰撞或者化學反應來減少干擾。四極桿作為成熟的離子篩選裝置被廣泛用于ICP-MS中。ICP-MS因此具有高靈敏度、低檢出限、元素檢測范圍廣、線性范圍寬等特點，成為痕量和超痕量多元素分析的強有力的工具，被廣泛應用于食品、化工、生物、環境、地質、冶金、微電子等領域[3]。目前，國內高端ICP-MS依賴進口，其自主研發和創新依舊有很長的路要走。

軟件作為發揮質譜儀器性能的重要工具，在質譜儀器研發和商品化階段發揮著重要作用。MTALSYS是借助WPF技術開發出的一套操作簡單、維護成本低、可擴展性高、通用性好的ICP-MS客戶端軟件。該軟件具有清晰的軟件架構，通過TCP/IP的通信方式和基于ModbusTCP改進后的通信協議與嵌入式控制系統進行通信，具有霧化氣流量、射頻功率、三維移動平臺位置的自動優化功能。

1 電感耦合等離子體質譜儀簡介

電感耦合等離子體質譜儀器系統包含如下部分：進樣系統(霧化器、霧化室、蠕動泵、半導體制冷裝置等)、等離子體炬、接口(接口錐、采樣錐)、離子透鏡、碰撞反應池、四極桿質濾器、檢測器、真空系統(分子泵、機械泵)、水冷系統、嵌入式控制系統(下位機)、電子學系統、機械支撐系統、客戶端軟件(上位機)[5]，如圖1所示。

圖1 ICP-MS結構示意圖

2 軟件架構設計

軟件的整體按照MVVM[6, 7](Model-View-View Model)模式進行設計(圖2)。視圖(View)負責整個軟件的界面外觀。視圖模型(View Model)負責將界面中呈現的內容進行建模。模型(Model)用于存儲數據。

圖2 軟件架構

圖2所示，在界面顯示層使用XMAL語言完成軟件的外觀設計，界面模型層用于對界面的顯示內容進行切換，在模型層進行邏輯處理、通用模塊的編寫以及與數據庫的交互。使用該架構能很好的將界面和后臺的邏輯層進行解耦，層與層之間的職責明確，使得程序有更好的可維護性和擴展性。

3 軟件程序設計

界面的開發使用微軟最新一代的圖形系統WPF[8](Windows Presentation Foundation)，軟件的邏輯功能使用C#語言實現。

WPF技術支持數據和控件之間通過綁定的方式進行關聯，數據的變化直接改變控件的顯示，控件的變化也能改變數據，多樣的控件形式可以綁定相同的數據源，極大地降低了代碼的修改成本，對于提高程序的可擴展性也起到重要作用，為MVVM架構的實現奠定了基礎。

在Windows操作系統下進行桌面應用程序的開發，WPF的技術優勢使得開發的效率得到提高，界面的美化效果出類拔萃。同時其豐富的商業和開源技術的支持使得開發者有豐富細致的資料來應對開發中的困難。因此本研究采用WPF技術作為首選方案。

該軟件的主要功能包含儀器參數的設置和自動調優，實驗方法建立，數據采集和顯示，質量管理和實驗報告輸出，如圖3所示。

圖3 軟件功能架構圖

3.1 儀器調諧模塊

該模塊支持用戶手動對儀器的參數進行修改，用戶可以憑經驗對儀器進行調諧和控制。同時該模塊包含對于三維移動平臺、霧化氣流速、射頻功率的自動調諧功能，自動調諧界面如圖4所示。使用各元素濃度為1μg/L的調諧溶液(9Be、115In、140Ce、238U)進樣時，要求儀器的靈敏度、背景噪聲、氧化產物產率、雙電荷離子產率指標如表1所示，該指標根據儀器的硬件配置設定。

圖4 調諧界面

表1 調諧指標

3.2 方法設定模塊

該模塊支持用戶選擇待測量的元素，設置進樣速度以及沖洗的時間、掃描時間、掃描次數、掃描模式、碰撞氣的流速等信息。

當用戶需要選擇元素時，程序將數據庫中的元素對應的質量數信息、掃描方式信息、離子干擾信息加載并顯示到界面上。對于有干擾信號的元素，用戶可以根據需要制定干擾校正方程。對于可能存在的多原子離子干擾，該軟件提供了碰撞反應模式[9]，在碰撞反應模式中，允許用戶對于碰撞氣種類進行選擇，對于碰撞氣的流速加以設置。

3.3 數據采集和顯示模塊

在進分析樣品之后顯示每次進樣對應的信號強度以及計算出的元素濃度，并計算數據的相對標準偏差以數值或者譜圖的形式展示數據，繪圖工具采用開源控件OxyPlot。

3.4 質量管理模塊

在環境分析、臨床化學和藥物測量等方面，地方法規或者客戶要求，檢測的結果需要包含質控報告，在這些場景中，質量管理的功能成為質譜軟件的不可或缺的一部分。

質量管理包含對實驗過程中的數據進行評價和記錄，包括異常值的檢驗、實驗數據的標準偏差、檢出限、定量限、背景等效濃度、實驗用到的樣品的來源等信息。軟件自動將質控數據寫入數據庫中進行保存，以便對實驗數據進行溯源。

3.5 文件輸出模塊

該軟件支持生成指定格式(.csv，.docx，.txt)的文檔，允許用戶定制打印實驗報告的內容，如離子計數的原始數據，交叉校驗后的離子計數信息，樣品的濃度信息、儀器的參數信息。

4 軟件算法設計

4.1 三維移動平臺優化

圖5 三維移動平臺空間位置示意圖

三維移動平臺由3個方向的步進電機拖動，在三維空間中做平移運動。三維移動平臺的位置坐標對于離子信號強度、雙電荷離子產率和氧化物產率有較大影響，優化三維移動平臺位置對于提高儀器信號質量有重要意義。

4.1.1三維移動平臺測試數據

如圖6所示，在XY平面115In離子信號強度的數值分布呈現一個中間凸起的小山包的形狀。圖7顯示出氧化物產率和雙電荷產率均隨著采樣深度的增加呈現下降的趨勢，等離子體炬在越遠離采樣錐的位置處115In離子的信號強度越弱。

圖6 XY平面的115In離子信號強度分布圖

圖7 115In信號強度、Ce++/Ce及CeO/Ce隨Z坐標變化圖

4.1.2三維移動平臺優化流程設計

根據圖6和圖7展現出的數據特點，可以先在XY平面尋找115In離子信號強度極值點，其目的在于使得等離子體的中心通道與采樣錐孔對準。然后在Z方向上移動，尋找滿足CeO/Ce<0.025，Ce++/Ce<0.03同時115In離子信號強度最大的位置點，實現靈敏度、氧化物產率和雙電荷產率指標的平衡。三維移動平臺的位置優化流程圖如圖8所示。

圖8 三維移動平臺位置優化流程圖

4.2 射頻功率優化

4.2.1射頻功率實驗數據

如圖9所示，離子源的射頻功率的設置對于輕質量數、中質量數、重質量數的靈敏度的影響有所不同，但都呈現先增加后減少的趨勢，只是對應的拐點的位置不同[10]。圖10表明氧化物產率和雙電荷產率均隨著射頻功率的增加呈現下降趨勢。

圖9 Be、In、U、Se信號強度隨射頻功率關系曲線

圖10 Ce++/Ce及CeO/Ce隨射頻功率關系曲線

4.2.2射頻功率優化流程設計

根據圖9和圖10的實驗數據規律設計射頻功率優化流程圖如圖11所示，優化準則為氧化物的產率和雙電荷的產率在滿足表1的基本參數設置的前提下使得115In的信號強度最大。

這是從入錯的角度對責任原因進行排序，還需要從出錯的角度對責任原因進行排除，即并非屬于責任產生的原因進行排除的緣由。這個方面需要進行充分地論證，而非僅僅只是簡單帶過，減少并避免說情打招呼的現象導致漏網之魚的出現。

圖11 射頻功率優化流程圖

4.3 霧化氣流速優化

4.3.1霧化氣實驗數據

如圖12所示，115In的離子信號強度隨霧化氣流速上升有先增加后減小的趨勢。氧化物產率和雙電荷產率在該實驗狀態下當霧化氣流速小于1.2L/min時平穩上升，流速大于1.2L/min時急劇上升。

圖12 115In強度、Ce++/Ce與CeO/Ce隨霧化氣流速變化曲線

4.3.2霧化氣流速優化流程設計

根據圖12的數據特點，設計霧化氣流速的優化流程圖如圖13所示。霧化氣流速的優化準則為滿足CeO/Ce<0.025，雙電荷產率Ce++/Ce<0.03，同時需要使得115In的信號強度盡可能大。

圖13 霧化氣流速優化流程圖

為避免軟件的自動調諧無法滿足實驗的特定需要，該軟件預留手動調諧的功能。

5 數據庫設計

MTALSYS使用微軟公司的Access數據庫存儲數據，Access數據庫是微軟Office軟件組件之一，在安裝Office的Windows操作系統中通常默認安裝Access數據庫軟件，具有使用便利，可視化好等優點。

如圖14所示，是儀器在使用過程中的實體-聯系(E-R)圖，E-R圖是從現實世界中抽象出的概念模型，是建立數據庫的基礎。在該圖中既包含儀器的在正常工作時的工作過程信息，包括測量的元素種類，溶液的濃度，掃描次數、實驗人員信息、使用時間信息等，也包含儀器在發生故障時的信息。該圖比較清晰的展示了在儀器使用中涉及的各個實體之間的數據分布和聯系。

圖14 使用過程E-R圖

6 算法驗證

6.1 二維變量的優化

使用MATLAB的scatteredInterpolant函數對三維移動平臺XY平面的數據進行插值，在計算機中建立數據模型。

將初始位置橫縱坐標設置在[-0.5,0.5]mm范圍內，采取先粗調后細調的尋優策略。先對Y方向以步長0.4mm尋找In115離子信號強度極值，然后在X方向上以步長0.4mm尋找極值。縮小步長，以0.1mm步長在Y方向上尋找極值，最后在X方向上以步長0.1mm尋找極值。

實驗結果表明該調諧方案得到的最終In115離子信號強度達到8.154×104cps。調諧過程平均需要移動的次數為14.7851，調諧的成功率為100%。最終的位置落在(0.4，-1.9)，表明該算法可以滿足三維移動平臺XY平面位置優化的要求。當初始橫縱坐標范圍擴大到 [-1.6,1.6]mm范圍內時，該算法依舊可以保持穩定，尋得最優點，表明其對初始位置的敏感度較低。

6.2 一維變量的優化

對三維移動平臺Z方向的數據進行插值，在計算機中建立數據模型。以步長0.2mm在[-2.6,2.9]mm的區間范圍進行遍歷，設定雙電荷產率小于0.03，氧化物產率小于0.025為指標對數據篩選，遍歷完成后對篩選的數據按照In115的離子信號強度進行降序排序，取最大值對應的坐標位置為最優值。

同樣的方式，將霧化氣流速和射頻功率的實驗數據導入計算機中進行數據建模，對于圖11和圖13的優化流程進行測試，通過改變調諧區間和改變步長進行多次實驗，測試結果均滿足調諧要求，驗證了優化流程的可行性。

與仿真結果相一致，按照優化流程在ICP-MS儀器平臺上進行多次測試，其測試結果均能滿足調諧要求。

7 總結

詳細介紹了MTALSYS軟件系統的架構和設計思想，分析了使用WPF技術開發桌面應用的優勢。MVVM的架構設計，使得程序的結構清晰，便于維護和功能的擴展。根據實驗的數據所反映的儀器特點制定了針對三維移動平臺、射頻功率和霧化氣流速的優化方法，并介紹了MTALSYS中所包含的方法設定、數據采集和顯示、質量管理、實驗報告輸出的功能。采用E-R圖的方式展示了數據庫設計中各個實體之間的聯系。通過在計算機中建立數據模型和MATLAB編程測試驗證了算法的可行性，實測結果與仿真一致。目前該軟件已初步應用于電感耦合等離子的國產化項目中，其設計方法和設計思想可以應用于同類儀器軟件。